Materials Today：界面调控和电极输运优化，共筑高性能锂固态电池
01
导读
由于高安全性和高能量密度，固态电池被视为最具前景的储能系统之一。固态电解质和正极材料是固态电池重要的组成部分。在众多固态电解质中，硫化物体系具有比有机体系更好的离子电导性，比氧化物体系更好的加工性。高镍氧化物正极具有高电压和高容量的优势。但是未修饰的硫化物电解质与正极材料之间由于低的离子扩散速率，因此接触界面存在较大的阻抗，再加之高镍氧化物材料自身的低电子导电性，使得固态电池的电化学性能受到限制。基于此，科研工作者在正极表面包覆一层离子导电性高的包覆层，并且在正极材料中引入碳材料增强材料电子导电性，以增强电池性能。
然而碳材料和硫化物电解质的同步使用会加速电解质的溶解，因此开发除碳材料以外的导电剂极其重要。
02
成果简介
近日，materials today期刊上发表了一篇题为“achieving stable all-solid-state lithium-metal batteries by tuning the cathode-electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”的文章。该文章以lini0.8co0.1mn0.1o2 (ncm811)为正极、li6ps5cl（lpsci）为固态电解质，li金属为负极，巧妙的利用了ti2o3独特的电子特性和物理性质，将其引入到固态电池体系中，使得所组装的固态电池展现出优异的电化学性能和稳定性。
03
关键创新
在高镍正极中引入多功能ti2o3氧化物，并构筑ncm-12|lpsci|li固态电池体系。研究发现，引入的ti2o3可调节ncm的电子及离子传输性能，且还能作为lpsci电解质的保护体，与ncm中的活性氧结合，避免电解质的氧化和分解，并提升了电极/电解质界面在高电压下的稳定性。
04
核心内容解读
图1. （a）以碳包覆的铝箔为集流体的散装电极结构图，（b，c）不同电极的lsv曲线及对应的电子电导性，（d）不同电极在不同温度下的导电性，（e，f）不同电极在室温下的阻抗图谱及对应的电子和离子导电率。
正极体系种电极材料ncm811和电解质lpscl的比例为70 wt%和30 wt%，并把正极材料中ti2o3质量含量为0%，9%，12%，15%的电极材料分别记为ncm-00，ncm-09, ncm-12和nvm-15。图1a是散装电池结构图，其以碳包覆的铝箔为集流体。不同电极的lsv曲线及对应的电子电导率如图1b和1c所示。可以看到随着ti2o3含量增加，电极的电子电导率增强，表明ti2o3可以增加电极材料的导电性。图1d中，ea随着ti2o3含量的增加而减少。图1e和图1f是几种电极的eis图谱及其对应的电子和离子导电率。可以看到随着ti2o3含量增加，电极总的阻抗从939 ω降到24 ω，其中，电子电导率组件增加，与图1c结果一致，但是离子电导率却逐渐下降。下降的离子电导率可能是由于随着ti2o3含量增加，正极材料种中的lpsci的含量降低导致的。在本实验中，离子电导率/电子电导率的比值为0.78到0.05，在高电流1c下能同时满足离子和电子传输要求。
图2. （a）ncm-00的gitt曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（b，c）ncm-c的gitt曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（c） ncm-12电极在0.1c下的首次gcd曲线（插图为v-t曲线），（d-e）不同电极在首次充放电过程中的极化曲线及离子扩散系数，（f）不同电极的首次库伦效率。
为了进一步对比不同电极的锂离子扩散行为，作者进行了gitt测试，电压范围是2.7-4.3 v，如图2a-c所示。当从2.7充到3.8 v时，ncm-c展现出400 mv的极化电位，远大于ncm-00的（100 mv），这是因为在ncm-c体系中电解质被高度氧化且发生溶解导致的。ncm-09,ncm-12,ncm-15的极化电位都小于100 mv，表明ti2o3的引入可以促进离子/电子的传输，并增强电极-电解液界面的稳定性。当电压充至3.8 v以上时，ncm-c，ncm-09，ncm-12，ncm-15的电化学极化都小于ncm-0的（图2d）。图2e中的离子扩散系数计算结果中，ncm-12，ncm-c在充电和放电时的离子扩散系数要优于ncm-00的。图2f的首次库伦效率中，其中最低的是ncm-c，表明碳会加速lpsci电解质在界面处的溶解。整体上，添加了ti2o3的电极的库伦效率要高于没有添加ti2o3电极的（ncm-c和ncm-00），表明ti2o3相不仅可以增加正极的倍率性能，同时还增强了ncm/lpsci界面处的稳定性。
图3. ncm-00|lpscl|li（a-c），ncm-c|lpscl|li（d-f）和ncm-12|lpscl|li（g-i）固态电池的首圈gcd曲线，不同电压下的原位eis图谱，及不同电压下的xps。
随后，作者利用原位eis图和非原位xps测试对ncm-12|lpscl|li，ncm-c|lpscl|li，ncm-00|lpscl|li固态电池的界面稳定性进行了研究。图3a，3d，3g是不同电极的首次充放电曲线，分别从中选取几个点进行eis测试，对应结果如图3b，3e，3h所示。可以看到三种电池体系具有相似的电解质阻抗r1，但是ncm-12具有比ncm-00和ncm-c更小的界面阻抗值r2，以及电荷传输阻抗r3，表明ti2o3的引入可以增强界面处离子/电子的传输速率，且还能避免固态电解质在界面处的氧化和溶解。
为了深入研究ncm-12/lpsci界面的化学状态，对不同电压状态下的正极进行非原位xps测试，如图3c，3f，3i所示。在ncm-00中，起始时刻（对应图3c，point 0处）可以检测到隶属于lpsci电解质的ps43-峰位，当充电至4.3v的时候（对应图3c，point 3和point 5），出现了sox峰，表明lpsci电解质被氧化。在ncm-c中，当放电至2.7 v的时候，隶属于电解质的ps43-峰低于ncm-00中的，表明c的引入会加速电解质的溶解和腐蚀。而ncm-12正极在整个充放电过程中，隶属于lpsci电解质的ps43-峰强度远高于ncm-00和ncm-c的，且没有检测到sox信号。此外，ncm-12的xps结果中出现了ti4+，ti3+的信号，表明ti2o3的成功引入，在循环后，ti3+发生了氧化，表明ti2o3不仅可以缓解lpsci固态电解质在高电压下的溶解效应，同时还可以吸收正极材料中的氧，进而防止lpsci电解质氧化，显著提升固态电解质和电池界面的稳定性。
图4. ncm-12|lpscl|li固态电池在室温下的电化学性能：（a）不同电流密度下的gcd曲线，（b）不同电流密度下的倍率性能，（c，d）0.1c和0.5c下的循环曲线。
紧接着，对ncm-12|lpscl|li的电化学性能进行测试。图4a的gcd曲线呈现出平而长的电压平台，暗示了正极材料中快速的离子和电子传输速率。图4b和4c表明，在相同电流密度下，ncm-12|lpscl|li展现出比ncm-00|lpscl|li更优异的倍率性能及循环稳定性。在0.5c电流密度下，ncm-12|lpscl|li稳定循环至300圈后，容量保持在115 mah/g，展出高的循环稳定性。
图5. ncm-00，ncm-c，ncm-12正极界面示意图。
最后，作者清晰的阐述了ncm-00，ncm-c，ncm-12正极中ncm和lpsci的界面机制，如图5所示。ncm-00中，正极的电子传输慢，lpsci电解质会被正极中的活性氧氧化，而在ncm-c中，碳的引入虽然提升了电子传输速率，但是引入的碳会加速lpsci的分解和失效，因此两种电池都展现出差的电化学性能。相反的，ncm-12中，引入的ti2o3具有多功能效应：①增强正极材料体相及界面处的电子传输，②吸附ncm中的活性氧，保护电解质不会被氧化，确保了电解质的高效运行，③增强电解质在高电压下的稳定性，避免电解质发生分解。
05
成果启示
该工作利用一种低成本，可大规模生产的实验方法，将ti2o3引入到ncm正极中，构筑了高稳定性的ncm|lpsci|li固态电池。结合原位表征，非原位表征，及电化学性能测试等方法，对其作用机理进行了研究，揭示了ti2o3对提升电子传输、抑制电解质氧化、增强电解质在高电压下的稳定性的关键作用。电化学性能测试表明，所组装的固态电池在0.1c下，可稳定循环140圈，容量保持在166 mah/g，在0.5c下循环寿命高达300圈。该工作为设计高性能的固态电池提供了一定的指导建议。
高压断路器_高压断开关测试仪常见问答和处理方法
2019年是公认的5G元年，三星5G先锋让多款手机品牌的用户都可参与
电脑又死机,或许这些地方的散热被你忽略了
无线充方案都有哪些类型可以选择
孙杨担任华为荣耀V9产品特使，诠释极致科技的速度与激情
Materials Today：界面调控和电极输运优化，共筑高性能锂固态电池
高效办公妙招：华为Mate40 Pro一碰连电脑，应用三开效率翻倍
TD标准抢占3G先机 独立组网声音渐强
基于超声波的定位系统研究与实现
control suite如何安装
深圳大学：在柔性自修复传感器领域取得研究成果，将有望帮助视障人士有便利的沟通和学习方式
PMOS开关管的选择与电路图
2019年第三季度华为销量最高，华为Mate30系列关注度占比近七成
基于增量K均值分段HMM的识别算法在微机器人控制系统中的应用
连续激光焊接机的保护气对焊缝形状的影响
aigo双接口高速固态U盘 拯救小容量手机
PLC控制的基本电路
Python 模拟键盘鼠标的方式实现自动化
如何在iPhone上使用神经网络和人工智能技术？
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导读
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然而碳材料和硫化物电解质的同步使用会加速电解质的溶解，因此开发除碳材料以外的导电剂极其重要。
02
成果简介
近日，materials today期刊上发表了一篇题为“achieving stable all-solid-state lithium-metal batteries by tuning the cathode-electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”的文章。该文章以lini0.8co0.1mn0.1o2 (ncm811)为正极、li6ps5cl（lpsci）为固态电解质，li金属为负极，巧妙的利用了ti2o3独特的电子特性和物理性质，将其引入到固态电池体系中，使得所组装的固态电池展现出优异的电化学性能和稳定性。
03
关键创新
在高镍正极中引入多功能ti2o3氧化物，并构筑ncm-12|lpsci|li固态电池体系。研究发现，引入的ti2o3可调节ncm的电子及离子传输性能，且还能作为lpsci电解质的保护体，与ncm中的活性氧结合，避免电解质的氧化和分解，并提升了电极/电解质界面在高电压下的稳定性。
04
核心内容解读
图1. （a）以碳包覆的铝箔为集流体的散装电极结构图，（b，c）不同电极的lsv曲线及对应的电子电导性，（d）不同电极在不同温度下的导电性，（e，f）不同电极在室温下的阻抗图谱及对应的电子和离子导电率。
正极体系种电极材料ncm811和电解质lpscl的比例为70 wt%和30 wt%，并把正极材料中ti2o3质量含量为0%，9%，12%，15%的电极材料分别记为ncm-00，ncm-09, ncm-12和nvm-15。图1a是散装电池结构图，其以碳包覆的铝箔为集流体。不同电极的lsv曲线及对应的电子电导率如图1b和1c所示。可以看到随着ti2o3含量增加，电极的电子电导率增强，表明ti2o3可以增加电极材料的导电性。图1d中，ea随着ti2o3含量的增加而减少。图1e和图1f是几种电极的eis图谱及其对应的电子和离子导电率。可以看到随着ti2o3含量增加，电极总的阻抗从939 ω降到24 ω，其中，电子电导率组件增加，与图1c结果一致，但是离子电导率却逐渐下降。下降的离子电导率可能是由于随着ti2o3含量增加，正极材料种中的lpsci的含量降低导致的。在本实验中，离子电导率/电子电导率的比值为0.78到0.05，在高电流1c下能同时满足离子和电子传输要求。
图2. （a）ncm-00的gitt曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（b，c）ncm-c的gitt曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（c） ncm-12电极在0.1c下的首次gcd曲线（插图为v-t曲线），（d-e）不同电极在首次充放电过程中的极化曲线及离子扩散系数，（f）不同电极的首次库伦效率。
为了进一步对比不同电极的锂离子扩散行为，作者进行了gitt测试，电压范围是2.7-4.3 v，如图2a-c所示。当从2.7充到3.8 v时，ncm-c展现出400 mv的极化电位，远大于ncm-00的（100 mv），这是因为在ncm-c体系中电解质被高度氧化且发生溶解导致的。ncm-09,ncm-12,ncm-15的极化电位都小于100 mv，表明ti2o3的引入可以促进离子/电子的传输，并增强电极-电解液界面的稳定性。当电压充至3.8 v以上时，ncm-c，ncm-09，ncm-12，ncm-15的电化学极化都小于ncm-0的（图2d）。图2e中的离子扩散系数计算结果中，ncm-12，ncm-c在充电和放电时的离子扩散系数要优于ncm-00的。图2f的首次库伦效率中，其中最低的是ncm-c，表明碳会加速lpsci电解质在界面处的溶解。整体上，添加了ti2o3的电极的库伦效率要高于没有添加ti2o3电极的（ncm-c和ncm-00），表明ti2o3相不仅可以增加正极的倍率性能，同时还增强了ncm/lpsci界面处的稳定性。
图3. ncm-00|lpscl|li（a-c），ncm-c|lpscl|li（d-f）和ncm-12|lpscl|li（g-i）固态电池的首圈gcd曲线，不同电压下的原位eis图谱，及不同电压下的xps。
随后，作者利用原位eis图和非原位xps测试对ncm-12|lpscl|li，ncm-c|lpscl|li，ncm-00|lpscl|li固态电池的界面稳定性进行了研究。图3a，3d，3g是不同电极的首次充放电曲线，分别从中选取几个点进行eis测试，对应结果如图3b，3e，3h所示。可以看到三种电池体系具有相似的电解质阻抗r1，但是ncm-12具有比ncm-00和ncm-c更小的界面阻抗值r2，以及电荷传输阻抗r3，表明ti2o3的引入可以增强界面处离子/电子的传输速率，且还能避免固态电解质在界面处的氧化和溶解。
为了深入研究ncm-12/lpsci界面的化学状态，对不同电压状态下的正极进行非原位xps测试，如图3c，3f，3i所示。在ncm-00中，起始时刻（对应图3c，point 0处）可以检测到隶属于lpsci电解质的ps43-峰位，当充电至4.3v的时候（对应图3c，point 3和point 5），出现了sox峰，表明lpsci电解质被氧化。在ncm-c中，当放电至2.7 v的时候，隶属于电解质的ps43-峰低于ncm-00中的，表明c的引入会加速电解质的溶解和腐蚀。而ncm-12正极在整个充放电过程中，隶属于lpsci电解质的ps43-峰强度远高于ncm-00和ncm-c的，且没有检测到sox信号。此外，ncm-12的xps结果中出现了ti4+，ti3+的信号，表明ti2o3的成功引入，在循环后，ti3+发生了氧化，表明ti2o3不仅可以缓解lpsci固态电解质在高电压下的溶解效应，同时还可以吸收正极材料中的氧，进而防止lpsci电解质氧化，显著提升固态电解质和电池界面的稳定性。
图4. ncm-12|lpscl|li固态电池在室温下的电化学性能：（a）不同电流密度下的gcd曲线，（b）不同电流密度下的倍率性能，（c，d）0.1c和0.5c下的循环曲线。
紧接着，对ncm-12|lpscl|li的电化学性能进行测试。图4a的gcd曲线呈现出平而长的电压平台，暗示了正极材料中快速的离子和电子传输速率。图4b和4c表明，在相同电流密度下，ncm-12|lpscl|li展现出比ncm-00|lpscl|li更优异的倍率性能及循环稳定性。在0.5c电流密度下，ncm-12|lpscl|li稳定循环至300圈后，容量保持在115 mah/g，展出高的循环稳定性。
图5. ncm-00，ncm-c，ncm-12正极界面示意图。
最后，作者清晰的阐述了ncm-00，ncm-c，ncm-12正极中ncm和lpsci的界面机制，如图5所示。ncm-00中，正极的电子传输慢，lpsci电解质会被正极中的活性氧氧化，而在ncm-c中，碳的引入虽然提升了电子传输速率，但是引入的碳会加速lpsci的分解和失效，因此两种电池都展现出差的电化学性能。相反的，ncm-12中，引入的ti2o3具有多功能效应：①增强正极材料体相及界面处的电子传输，②吸附ncm中的活性氧，保护电解质不会被氧化，确保了电解质的高效运行，③增强电解质在高电压下的稳定性，避免电解质发生分解。
05
成果启示
该工作利用一种低成本，可大规模生产的实验方法，将ti2o3引入到ncm正极中，构筑了高稳定性的ncm|lpsci|li固态电池。结合原位表征，非原位表征，及电化学性能测试等方法，对其作用机理进行了研究，揭示了ti2o3对提升电子传输、抑制电解质氧化、增强电解质在高电压下的稳定性的关键作用。电化学性能测试表明，所组装的固态电池在0.1c下，可稳定循环140圈，容量保持在166 mah/g，在0.5c下循环寿命高达300圈。该工作为设计高性能的固态电池提供了一定的指导建议。
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