电解质成分设计创新微结构对提升电池性能的重要性
【全文速览】
通过多角度的物理化学及电化学表征，分析了li7-xps6-xclx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6) 硫银锗矿型(argyrodite)硫化物固体电解质(se)的氯含量对li7-xps6-xclx的微观组织结构及li|se界面的相组成、形态、电化学行为的影响。通过热处理缓冷获得的富氯li7-xps6-xclx (x=1.3)存在连续的licl包覆层架构。在电化学循环过程中，该licl骨架中的cl-会迁移到li|se界面，重构licl界面相，由此形成形貌/厚度不同的licl基界面层。中等富氯(x = 1.3)样品具有适当厚度的licl包覆层，由其重构的licl基界面层具有致密、平整、均匀的形貌特征，获得最优的电池循环性能(对li相容性、抗锂枝晶能力)。
【背景介绍】
使用固体电解质的全固态锂电池(asslbs)是最具前景的下一代电池之一。li6ps5x (x = cl,br,i) argyrodite电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、适于溶液法加工合成、良好的成型性以及低成本，受到广泛关注。近期发现，富cl的li7-αps6-αclα电解质具有可比拟电解液的离子电导率，其化学结构也有详尽的研究，但到目前为止，其对li的界面特征还没有被很好地理解，特别是氯度如何影响li|se的界面相容性和抑制锂枝晶的能力。
【本文亮点】
揭示了氯含量对li-argyrodite的微观组织结构、抗锂枝晶能力、及li|se界面演化行为的影响，发现富氯的li-argyrodite在热处理时会生成适当厚度的licl包覆层，影响电解质的抗锂枝晶能力和li|se界面特征，阐明了该包覆层对电化学性能的关键作用机制。
【图文解析】
通过高能球磨结合热处理缓慢冷却制备得到li7-xps6-xclx(x=0.6，1.0，1.3，1.6)，根据氯含量的不同，分别命名为cl-06、cl-10、cl-13以及cl-16，其晶格常数随氯含量升高呈线性降低。通过组装li|se|li对称电池，测量了li7-xps6-xclx电解质的电池阻抗随时间演变。如图1所示，随着时间的延长，对称电池中电解质与li持续反应，导致阻抗增大。其中，贫氯的cl-06界面阻抗(rint)增加最明显，远高于其它样品;富氯的cl-16变化最小，cl-10和cl-13处于中等水平，表明增加氯含量可以大幅减缓li-argyrodite与金属锂的化学反应。
图1 (a−d) li|se|li对称电池时间分辨的eis谱，分别使用(a) cl-06、(b) cl-10、(c) cl-13、(d) cl-16电解质。(e) 选取的老化300h的bode图及阻抗拟合所采用的等效电路。(f) li|se界面阻抗(rint)随时间的变化。
通过li|se|li对称电池，验证li7-xps6-xclx电解质的含氯量对抗锂枝晶能力和对金属锂负极的电化学长循环稳定性的影响。图2a显示了对称电池的临界电流密度(ccd)，三批次样品的重复性测试结果都表明随着cl含量增加，电解质ccd表现出先升高后降低的变化趋势，表明中等cl含量(cl-13)抗锂枝晶能力最优，而cl含量最高的cl-16最差。对称电池的长循环性能如图2b−e所示，在0.25 ma/cm2的电流密度下，电解质cl-06的极化电压变化最显著，在不到250h时就由于不稳定的界面导致短路;而cl含量较高时，电池循环400h后依然显示稳定的极化电压，cl-10和cl-13表现出较为温和的界面反应;cl含量最高的cl-16的界面反应最低，极化电压曲线在前400h内都十分平稳。
图2 li7-xps6-xclx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6)电解质的抑制锂枝晶能力和对li的电化学循环稳定性。(a) 不同批次li-argyrodite的临界电流密度(ccd)。(b−e) 在0.25 ma/cm2下使用cl-06 (b), cl-10 (c), cl-13 (d), 以及cl-16 (e)电解质的li||li对称电池的镀锂/剥锂长循环稳定性。
当使用更高电流密度(0.5ma/cm2)进行对称电池的长循环测试，如图3所示，cl-13能循环超过1000圈，表现出良好的循环稳定性和缓慢增长的极化电压，而过高或过低的cl含量，例如cl-06、cl10及cl-16，循环未超过30圈就都发生短路，表明cl-13的抑制锂枝晶能力要远优于其他组成。总结来说，中等氯含量的li-argyrodite具有良好的对锂(电)化学界面稳定性和抑制锂枝晶能力。
图3 li||li对称电池在0.5 ma/cm2、24±4℃测试条件下的镀锂/剥锂循环性能，分别使用(a) cl-13，(b) cl-06，(c) cl-10，以及(d) cl-16电解质。
为了进一步验证li7-xps6-xclx与li的相容性，使用了li和li-in不同负极组装asslbs。图4显示了使用cl-13和cl-06在24±4℃下以0.1 ma/cm2的电流密度循环的li|se|lno@ncm622的全固态电池电化学性能。首先，cl-13的初始库仑效率(68%)高于cl-06(55%)。其次，cl-13的库仑效率保持较为稳定，而cl-06的库仑效率在80~100%的范围内波动。第三，cl-13表现出良好的循环稳定性，比容量约为137 mah/g，而cl-06的放电容量在循环后迅速下降。同时cl-13的电压曲线显示了良好的重叠性，表明cl-13电解质与两电极都有良好的界面相容性。然而，使用cl-06的电池充放电可逆性差，容量衰减快，表明cl-06与li稳定性差。应该注意的是，cl-06在第一次充电曲线中显示出比cl-13更平缓的斜率。首圈充电曲线斜率的差异也说明充电受li|se界面稳定性的影响。
图4 cl-06和cl-13的li|se|lno@ncm622全固态电池在0.1 ma/cm2、24±4 °c下运行的电化学循环性能。(a−b) 循环容量和库伦效率;(c−d)充放电曲线。
将运行400个循环的cl-13锂对称电池和运行200个循环的cl-06锂对称电池，在界面位置的表面和横截面进行sem-eds表征，如图5所示。从表面的eds面扫(图5a)可以看出，cl-06界面的分解产物以聚集态分布，这同样可以从横截面视图(图5b)中看出，面扫图明显看出p2s5的团聚现象。而cl-13未发现这种团聚。有趣的是，与锂电极交界处存在以licl为主相的界面层。氯含量不同的电解质该层的形貌也不同。cl-06的licl界面层厚度不均匀、表面起伏;cl-13则具有致密、厚度均匀、表面平整的licl界面层。含有li超离子导体的纳米licl复合界面(sei)具有快速的电荷转移动力学，且cl-13的界面层致密均匀，有利于成为低阻sei。因此，即使该界面层厚达55±6 μm，它仍然允许快速的离子传输。此外，licl是一种电子绝缘体，因此这种以licl为主的界面层是稳定li|se界面的良好缓冲层。与之相比，cl-06中厚薄不均的licl层起不到该作用，不能阻止界面处的连续分解，由此形成的li2sn、li3p等会形成离子-电子混合传导界面，促进电解质与li的反应分解。
图5 含氯量对微结构的影响。使用cl-06和cl-13电解质的li||li对称电池li|se界面的表面(a)和截面(b−c)的sem-eds图像。(d) 所制备的cl-16粉体的冷冻stem-haadf和eds图像。
为了探究形成licl基界面层的机制，明白cl在li7-xps6-xclx中的分布，我们通过集成eds的cryo-stem研究制备的cl-06、cl-13和cl-16粉末。由图5d看出，与均匀分布的p和s元素不同，cl-16中的cl倾向于在晶粒表面形成纳米壳层，并相互连接成连续的框架结构，只有一部分cl掺杂于argyrodite晶格内;在cl-13(图6b)中也观察到类似的元素分布行为，只不过它的含cl外壳厚度比cl-16的薄。根据stem-eds线扫测量cl-16的壳厚度约为50 nm，cl-13的壳厚度约为20 nm。由于无法检测到li元素且eds没有观察到其他元素，因此含cl纳米外壳是licl。而在cl-06(图6a)的电解质颗粒中未观测到此现象，cl元素呈均匀分布，不存在licl纳米外壳，说明cl完全掺杂于s位。在镀锂/剥锂400次后对cl-16界面颗粒进行了stem-eds测试，未观测到licl纳米壳，这验证了在电化学循环时cl从argyrodite电解质晶粒外壳迁移到licl基界面层的推测。除了不同氯含量，烧结技术也是形成licl纳米壳的关键条件。为了评估热处理的影响，在烧结后采用了两种不同的冷却工艺：1)将样品从高温缓慢冷却至400℃，然后在冰水中淬火;2)样品直接从高温中取出在冰水中淬火，分别如图6c和6d所示。直接淬火的样品没有licl纳米壳，表明高温区域的缓慢冷却过程是一个关键因素。由此也可推断，licl纳米壳是从li7-xps6-xclx固溶体中原位析出，否则licl是以团聚而不是均匀包覆层的形式存在。因此，高氯含量和适当的热处理工艺是形成licl包覆层的关键因素。
图6 不同样品的stem-haadf-eds图像。(a) 所制备的cl-06和(b) cl-13粉末;(c) 将样品从缓冷到400℃再在冰水中淬火;(d)直接在冰水中淬火。
【结论】
该工作探究了li7-xps6-xclx体系中cl含量对电解质微观组织、li|se界面演化、抗锂枝晶能力的影响，结合cryo-stem和ex/in-situ技术，表明氯含量调节li-argyrodite中cl的分布，控制li|se界面的界面相及其形态的演变。对于中高氯含量，cl不是完全位于argyrodite晶格，而是倾向于形成licl纳米壳存在于晶粒表面，并相互连接构成licl框架。在电化学循环过程中，licl纳米壳中的cl-迁移到li|se界面，重新形成高质量的licl基的自限制界面层，从而抑制li|se的(电)化学反应和锂枝晶生长。这一发现表明电解质成分设计创新微结构对提升电池性能的重要性。
通讯作者简介：
张隆 燕山大学材料学院/亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授，博士生导师。主要从事硫化物固态电解质材料、非晶电解质、固态电池的界面分析与调控构筑等方面的研究。目前，以第一作者/独立通讯作者身份在nature communications, advanced energy materials, advanced science, journal of materials chemistry a, acs applied materials & interfaces, chemical engineering journal等期刊发表多篇研究成果，获得多项中国发明专利授权。主持国家自然科学基金、河北省重点基础研究项目、河北省自然科学基金等项目。
第一作者简介
曾德武 男，硕士研究生，现就读于燕山大学材料科学与工程学院，师从张隆教授。主要研究方向锂离子硫化物固体电解质的改性和界面稳定性研究，全固态电池材料的开发。
原文标题：燕山大学张隆教授nat. commun.: 富氯硫化物电解质驱动先进锂基电池界面性能
文章出处：【微信公众号：锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。
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【背景介绍】
使用固体电解质的全固态锂电池(asslbs)是最具前景的下一代电池之一。li6ps5x (x = cl,br,i) argyrodite电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、适于溶液法加工合成、良好的成型性以及低成本，受到广泛关注。近期发现，富cl的li7-αps6-αclα电解质具有可比拟电解液的离子电导率，其化学结构也有详尽的研究，但到目前为止，其对li的界面特征还没有被很好地理解，特别是氯度如何影响li|se的界面相容性和抑制锂枝晶的能力。
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图1 (a−d) li|se|li对称电池时间分辨的eis谱，分别使用(a) cl-06、(b) cl-10、(c) cl-13、(d) cl-16电解质。(e) 选取的老化300h的bode图及阻抗拟合所采用的等效电路。(f) li|se界面阻抗(rint)随时间的变化。
通过li|se|li对称电池，验证li7-xps6-xclx电解质的含氯量对抗锂枝晶能力和对金属锂负极的电化学长循环稳定性的影响。图2a显示了对称电池的临界电流密度(ccd)，三批次样品的重复性测试结果都表明随着cl含量增加，电解质ccd表现出先升高后降低的变化趋势，表明中等cl含量(cl-13)抗锂枝晶能力最优，而cl含量最高的cl-16最差。对称电池的长循环性能如图2b−e所示，在0.25 ma/cm2的电流密度下，电解质cl-06的极化电压变化最显著，在不到250h时就由于不稳定的界面导致短路;而cl含量较高时，电池循环400h后依然显示稳定的极化电压，cl-10和cl-13表现出较为温和的界面反应;cl含量最高的cl-16的界面反应最低，极化电压曲线在前400h内都十分平稳。
图2 li7-xps6-xclx (x = 0.6, 1.0, 1.3, 1.6)电解质的抑制锂枝晶能力和对li的电化学循环稳定性。(a) 不同批次li-argyrodite的临界电流密度(ccd)。(b−e) 在0.25 ma/cm2下使用cl-06 (b), cl-10 (c), cl-13 (d), 以及cl-16 (e)电解质的li||li对称电池的镀锂/剥锂长循环稳定性。
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图3 li||li对称电池在0.5 ma/cm2、24±4℃测试条件下的镀锂/剥锂循环性能，分别使用(a) cl-13，(b) cl-06，(c) cl-10，以及(d) cl-16电解质。
为了进一步验证li7-xps6-xclx与li的相容性，使用了li和li-in不同负极组装asslbs。图4显示了使用cl-13和cl-06在24±4℃下以0.1 ma/cm2的电流密度循环的li|se|lno@ncm622的全固态电池电化学性能。首先，cl-13的初始库仑效率(68%)高于cl-06(55%)。其次，cl-13的库仑效率保持较为稳定，而cl-06的库仑效率在80~100%的范围内波动。第三，cl-13表现出良好的循环稳定性，比容量约为137 mah/g，而cl-06的放电容量在循环后迅速下降。同时cl-13的电压曲线显示了良好的重叠性，表明cl-13电解质与两电极都有良好的界面相容性。然而，使用cl-06的电池充放电可逆性差，容量衰减快，表明cl-06与li稳定性差。应该注意的是，cl-06在第一次充电曲线中显示出比cl-13更平缓的斜率。首圈充电曲线斜率的差异也说明充电受li|se界面稳定性的影响。
图4 cl-06和cl-13的li|se|lno@ncm622全固态电池在0.1 ma/cm2、24±4 °c下运行的电化学循环性能。(a−b) 循环容量和库伦效率;(c−d)充放电曲线。
将运行400个循环的cl-13锂对称电池和运行200个循环的cl-06锂对称电池，在界面位置的表面和横截面进行sem-eds表征，如图5所示。从表面的eds面扫(图5a)可以看出，cl-06界面的分解产物以聚集态分布，这同样可以从横截面视图(图5b)中看出，面扫图明显看出p2s5的团聚现象。而cl-13未发现这种团聚。有趣的是，与锂电极交界处存在以licl为主相的界面层。氯含量不同的电解质该层的形貌也不同。cl-06的licl界面层厚度不均匀、表面起伏;cl-13则具有致密、厚度均匀、表面平整的licl界面层。含有li超离子导体的纳米licl复合界面(sei)具有快速的电荷转移动力学，且cl-13的界面层致密均匀，有利于成为低阻sei。因此，即使该界面层厚达55±6 μm，它仍然允许快速的离子传输。此外，licl是一种电子绝缘体，因此这种以licl为主的界面层是稳定li|se界面的良好缓冲层。与之相比，cl-06中厚薄不均的licl层起不到该作用，不能阻止界面处的连续分解，由此形成的li2sn、li3p等会形成离子-电子混合传导界面，促进电解质与li的反应分解。
图5 含氯量对微结构的影响。使用cl-06和cl-13电解质的li||li对称电池li|se界面的表面(a)和截面(b−c)的sem-eds图像。(d) 所制备的cl-16粉体的冷冻stem-haadf和eds图像。
为了探究形成licl基界面层的机制，明白cl在li7-xps6-xclx中的分布，我们通过集成eds的cryo-stem研究制备的cl-06、cl-13和cl-16粉末。由图5d看出，与均匀分布的p和s元素不同，cl-16中的cl倾向于在晶粒表面形成纳米壳层，并相互连接成连续的框架结构，只有一部分cl掺杂于argyrodite晶格内;在cl-13(图6b)中也观察到类似的元素分布行为，只不过它的含cl外壳厚度比cl-16的薄。根据stem-eds线扫测量cl-16的壳厚度约为50 nm，cl-13的壳厚度约为20 nm。由于无法检测到li元素且eds没有观察到其他元素，因此含cl纳米外壳是licl。而在cl-06(图6a)的电解质颗粒中未观测到此现象，cl元素呈均匀分布，不存在licl纳米外壳，说明cl完全掺杂于s位。在镀锂/剥锂400次后对cl-16界面颗粒进行了stem-eds测试，未观测到licl纳米壳，这验证了在电化学循环时cl从argyrodite电解质晶粒外壳迁移到licl基界面层的推测。除了不同氯含量，烧结技术也是形成licl纳米壳的关键条件。为了评估热处理的影响，在烧结后采用了两种不同的冷却工艺：1)将样品从高温缓慢冷却至400℃，然后在冰水中淬火;2)样品直接从高温中取出在冰水中淬火，分别如图6c和6d所示。直接淬火的样品没有licl纳米壳，表明高温区域的缓慢冷却过程是一个关键因素。由此也可推断，licl纳米壳是从li7-xps6-xclx固溶体中原位析出，否则licl是以团聚而不是均匀包覆层的形式存在。因此，高氯含量和适当的热处理工艺是形成licl包覆层的关键因素。
图6 不同样品的stem-haadf-eds图像。(a) 所制备的cl-06和(b) cl-13粉末;(c) 将样品从缓冷到400℃再在冰水中淬火;(d)直接在冰水中淬火。
【结论】
该工作探究了li7-xps6-xclx体系中cl含量对电解质微观组织、li|se界面演化、抗锂枝晶能力的影响，结合cryo-stem和ex/in-situ技术，表明氯含量调节li-argyrodite中cl的分布，控制li|se界面的界面相及其形态的演变。对于中高氯含量，cl不是完全位于argyrodite晶格，而是倾向于形成licl纳米壳存在于晶粒表面，并相互连接构成licl框架。在电化学循环过程中，licl纳米壳中的cl-迁移到li|se界面，重新形成高质量的licl基的自限制界面层，从而抑制li|se的(电)化学反应和锂枝晶生长。这一发现表明电解质成分设计创新微结构对提升电池性能的重要性。
通讯作者简介：
张隆 燕山大学材料学院/亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室教授，博士生导师。主要从事硫化物固态电解质材料、非晶电解质、固态电池的界面分析与调控构筑等方面的研究。目前，以第一作者/独立通讯作者身份在nature communications, advanced energy materials, advanced science, journal of materials chemistry a, acs applied materials & interfaces, chemical engineering journal等期刊发表多篇研究成果，获得多项中国发明专利授权。主持国家自然科学基金、河北省重点基础研究项目、河北省自然科学基金等项目。
第一作者简介
曾德武 男，硕士研究生，现就读于燕山大学材料科学与工程学院，师从张隆教授。主要研究方向锂离子硫化物固体电解质的改性和界面稳定性研究，全固态电池材料的开发。
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