金属有机层的结构设计助力稳定的Li-CO2电池
研 究 背 景
二氧化碳（co2）被认为是一种主要的温室气体，其过度排放正在加速全球气候变暖。以碳中和为目标，各种实现成本效益和环境效益的二氧化碳固定技术被探索出来。锂-二氧化碳电池（li-co2）因其能够同步实现先进储能技术开发和碳中和目标的特点而受到广泛的关注。
此外，作为一种新型的绿色可持续能源技术，li-co2电池具有1876 wh kg-1的高理论能量密度。然而，正极缓慢的co2还原和析出反应动力学（crr和cer）不可避免地恶化了li-co2电池的性能，这通常导致高过电势、低能量效率和较差的循环稳定性。解决上述问题的关键是开发高效的crr和cer催化剂。
金属有机层（mols）是一类特殊的、具有二维层状结构的金属有机框架材料（mofs），它不仅继承了mof的特点（包括结构可调、成分多样性和稳定性），而且相较于大尺寸的mof，mol能够提供更丰富的活性催化界面。因此具备优异催化活性和高导电网络的功能mol的合理设计对于提高li-co2电池中的crr和cer拥有巨大的前景。
文 章 简 介
基于此，福建师范大学化学与材料学院程志斌副教授、张章静研究员受邀在国际知名期刊journal of materials chemistry a上发表题为“structural engineering of metal organic layers toward stable li-co2 batteries”的研究工作。 该研究制备了一种具有丰富催化表面及花状导电结构的多功能金属有机层（mn-tta mol），并将其作为li-co2电池的正极催化剂。
mn-tta结构中孤对电子-π相互作用的存在促进了电子转移提高了整体材料的导电性，而配位溶剂分子的逃逸在mn-tta mol表界面留下丰富的活性催化空位，可以作为co2吸附/催化转化的位点。 mn-tta mol催化剂使得所制备的li-co2电池即使在1.0 a g-1的高电流密度下也能实现优异的长循环稳定性。该工作为基于孤电子对-π相互作用的高效电催化剂的结构设计提供了借鉴意义。
图1. mn tta mof和mn tta mol的合成步骤。
图2.(a）连接mn-tta中相邻金属氧化物网络的tta分子形成梯形网络（蓝色虚线：分子间孤对电子-π相互作用）。(b）mn tta和zn tta压制样品的i–v曲线。（c）mn tta的xps测量光谱, （d）c 1s,（e）o 1s 和（f）mn 2p 光谱核心级xps光谱
图3.（a）li-co2电池示意图：由锂负极、非水电解质、隔膜和空气正极组成。（b，c）mn tta mol和zn tta mol的sem图像。（d）mn tta mol和zn tta mol的eds核心元素分布图。（e）mn-tta在各种有机溶剂中浸泡24小时后的xrd谱图。
图4. mn-tta mol和zn-tta mol电池的（a）cv测试。（c，d）倍率性能。（e）不同电流密度下的电池极化电压。（f）在200 ma g-1下的循环稳定性。（h） mn-tta mol与其他报道的催化剂的电化学性能比较。
图5.（a-c）分别为mn-tta与cr/mn-tta mol的cv测试，倍率性能以及在400 ma g-1下的循环稳定性。不同电化学阶段下mn-tta mol正极的（d）xrd谱图，（e）c 1s的高分辨率xps光谱，（f）阻抗谱图。（g-f）原始态、放电态和充电态的mn-tta mol的sem图像。
本 文 要 点
要点一：mn-tta mol的结构及形貌表征
这项工作通过溶剂热法成功在碳纸表面原位生长花状的mn-tta mol。mn-tta结构中扭转的1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐（tta）配体能够在相邻的分子层间形成强孤对电子-π相互作用，而xps分析发现配位溶剂分子的逃逸也能使结构中产生丰富的活性空位。
要点二：mn-tta mol对crr/cer表现出高电导率和优异的催化性能。
mn-tta mol结构中存在强孤对电子-π相互作用使得平面二维层形成高导电网络，能够在crr/cer过程中促进电子的快速转移。此外，花状的mn-tta mol为催化li2co3形成和分解提供了充足的容纳空间，同时表界面富含裸露的不饱和配位mn2+是co2的高效吸附和催化位点。这些特性使得mn-tta mol非常适合用作li-co2电池的正极电催化剂。
要点三：基于mn tta mol的li-co2电池电化学性能显著提升
得益于丰富的催化界面和独特的导电网络，基于mn tta mol的li-co2电池具有22229.4 mah g-1的高放电容量，在1.0 a g-1下可稳定运行300次循环，展现出高倍率性能、低过电势和优秀的循环稳定性。该工作为设计高性能li-co2电池的催化剂提供了新的见解，并将推动基于mol的催化剂在各种储能技术中的开发应用。
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二氧化碳（co2）被认为是一种主要的温室气体，其过度排放正在加速全球气候变暖。以碳中和为目标，各种实现成本效益和环境效益的二氧化碳固定技术被探索出来。锂-二氧化碳电池（li-co2）因其能够同步实现先进储能技术开发和碳中和目标的特点而受到广泛的关注。
此外，作为一种新型的绿色可持续能源技术，li-co2电池具有1876 wh kg-1的高理论能量密度。然而，正极缓慢的co2还原和析出反应动力学（crr和cer）不可避免地恶化了li-co2电池的性能，这通常导致高过电势、低能量效率和较差的循环稳定性。解决上述问题的关键是开发高效的crr和cer催化剂。
金属有机层（mols）是一类特殊的、具有二维层状结构的金属有机框架材料（mofs），它不仅继承了mof的特点（包括结构可调、成分多样性和稳定性），而且相较于大尺寸的mof，mol能够提供更丰富的活性催化界面。因此具备优异催化活性和高导电网络的功能mol的合理设计对于提高li-co2电池中的crr和cer拥有巨大的前景。
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基于此，福建师范大学化学与材料学院程志斌副教授、张章静研究员受邀在国际知名期刊journal of materials chemistry a上发表题为“structural engineering of metal organic layers toward stable li-co2 batteries”的研究工作。 该研究制备了一种具有丰富催化表面及花状导电结构的多功能金属有机层（mn-tta mol），并将其作为li-co2电池的正极催化剂。
mn-tta结构中孤对电子-π相互作用的存在促进了电子转移提高了整体材料的导电性，而配位溶剂分子的逃逸在mn-tta mol表界面留下丰富的活性催化空位，可以作为co2吸附/催化转化的位点。 mn-tta mol催化剂使得所制备的li-co2电池即使在1.0 a g-1的高电流密度下也能实现优异的长循环稳定性。该工作为基于孤电子对-π相互作用的高效电催化剂的结构设计提供了借鉴意义。
图1. mn tta mof和mn tta mol的合成步骤。
图2.(a）连接mn-tta中相邻金属氧化物网络的tta分子形成梯形网络（蓝色虚线：分子间孤对电子-π相互作用）。(b）mn tta和zn tta压制样品的i–v曲线。（c）mn tta的xps测量光谱, （d）c 1s,（e）o 1s 和（f）mn 2p 光谱核心级xps光谱
图3.（a）li-co2电池示意图：由锂负极、非水电解质、隔膜和空气正极组成。（b，c）mn tta mol和zn tta mol的sem图像。（d）mn tta mol和zn tta mol的eds核心元素分布图。（e）mn-tta在各种有机溶剂中浸泡24小时后的xrd谱图。
图4. mn-tta mol和zn-tta mol电池的（a）cv测试。（c，d）倍率性能。（e）不同电流密度下的电池极化电压。（f）在200 ma g-1下的循环稳定性。（h） mn-tta mol与其他报道的催化剂的电化学性能比较。
图5.（a-c）分别为mn-tta与cr/mn-tta mol的cv测试，倍率性能以及在400 ma g-1下的循环稳定性。不同电化学阶段下mn-tta mol正极的（d）xrd谱图，（e）c 1s的高分辨率xps光谱，（f）阻抗谱图。（g-f）原始态、放电态和充电态的mn-tta mol的sem图像。
本 文 要 点
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