路易斯酸碱理论为电解液设计及金属基负极的实用化提供理论指导
【研究背景】
zn金属是水系锌离子电池（zibs）理想的负极材料。然而，zn金属负极的使用往往伴随着枝晶生长以及难以控制的副反应，这严重阻碍了zibs的发展和应用。一般地，zn枝晶的形成主要是因为zn的不可控成核以及zn2+缓慢的动力学；水引发的副反应主要集中在h2产生和电极腐蚀，多由电极-电解液界面高反应活性的自由h2o以及zn2+和h2o较强的配位作用引起。这会导致zibs的库仑效率和循环寿命降低，在放大电极尺寸、增大面容量、深度放电时，上述副反应更为严重。 目前，针对zibs的改性工作，主要集中在以下三个方面：复合电极设计、电极-电解液界面调控以及电解液改性优化。其中，电解液优化得益于成本可控，更加适合产业化发展和大规模应用。然而，在目前报道的电解液改性优化研究中，测试条件多为较低的放电深度（dod）以及小电流密度。而在“三高”（高dod、高面容量、大电流密度）的严苛条件下，取得的研究进展较少。
【成果简介】
近日，中山大学卢锡洪教授、广东工业大学刘晓庆教授、五邑大学王付鑫博士等在angewandte chemie international edition上发表题为“unshared pair electrons of zincophilic lewis base enable long-life zn anodes under ‘three high’ conditions”的研究论文。作者利用经典的路易斯酸碱理论，在电解液中引入富含未成对电子的路易斯碱，用以铆定zn2+（路易斯酸），以减轻枝晶的生长；同时还可以破坏h2o分子间的氢键，降低自由水的反应活性，从而抑制zibs体系中的副反应。通过二者结合，实现了zibs性能提升。该工作为电解液设计以及金属基负极的实用化提供了理论指导。
【研究亮点】
1. 从经典化学理论（路易斯酸碱理论）出发，利用未成对电子铆定zn2+，同时破坏游离水分子的分子间氢键，降低其反应活性，以提升zibs的电化学性能。 2. 通过引入dmf添加剂，成功实现了最初的设计：大尺寸zn||zn软包电池在高dod（60%）、高面容量（50 mah/cm2）下实现了1000 h的稳定循环；基于vo正极的zibs全电池在“三高条件”下实现了2000圈稳定循环，库仑效率接近100%。
【图文导读】
作者首先研究了dmf添加剂对zn2+溶剂化结构的影响。分子动力学(md)模拟结果如图1a所示，水合zn2+和otf-共同组成了[zn(h2o)6-x(otf-)x]2+溶剂化结构。如图1b所示，加入dmf后，dmf可以作为溶剂化结构的一部分，和zn2+配位。在zotf-2h1d中，最初的zn2+溶剂化鞘层中包含4.4个h2o分子、0.3个dmf分子以及1.3个otf-阴离子，可表示为[zn(h2o)4.4(otf-)1.3(dmf)0.3]2+，如图1c所示。由于部分h2o分子离开了zn2+溶剂化鞘层，因此可以在很大程度上抑制析氢反应（her），同时抑制zn枝晶生长和电极腐蚀。 dft计算同样验证了添加dmf对zn2+溶剂化鞘层的影响。
zn2+和水分子形成的最佳配位结构如图1d和e所示。由于dmf具有亲锌性，加入dmf会改变zn2+的溶剂化结构，促进zn2+与dmf和otf-离子结合。 此外，作者还进行了核磁共振和红外光谱测试。如图1f-h，随着dmf的增加，水的1h化学位移明显减小，但展宽有所变宽，说明dmf的加入使水的电子云密度增大。这是由于h2o原有的分子间氢键被打断，转而形成更多的分子内氢键。红外光谱中的o-h键伸缩振动峰也验证了这一点。
图1 （a）zotf和(b)zotf-2h1d电解液的分子动力学模拟结果。(c) zn2+-o (h2o), zn2+-o (otf-) 以及 zn2+-o (dmf)的rdfs以及在zotf-2h1d电解液中的配位情况。zn2+与(d)dmf分子和(e)水分子的吸附能。（f）zotf和zotf-2h1d电解液中h2o的1h nmr谱图。(g-h) zotf和zotf-2h1d电解液的红外光谱。 恒流充放电测试结果如图2a所示。和zn||zn-zotf电池相比，基于zotf-2h1d电解液的zn||zn电池在面容量为4.1 ma cm-2，dod为5%的条件下，极化电压接近119 mv。恒流充放电280 h后，zn||zn-zotf电池的极化电压会突然增大。
为了研究zn||zn-zotf电池的实际应用潜力，作者进一步研究了在~70%的高dod和57.4 mah cm-2的超高面容量下的性能（图2b）。在初始循环过程中，zn||zn-zotf电池的电压波动明显，不到50 h就开始失效；而zn||zn- zotf-2h1d电池在接近470 h的连续充放电过程中，极化电压在~347 mv的范围内保持恒定。显然，zotf- 2h1d电解液即使在“三高”条件下也能达到优异的性能（图2c）。在循环结束时，zn||zn- zotf-2h1d电池的体积几乎没有变化（图2d）。ti||zn-zotf-2h1d半电池经历100圈循环后的库伦效率（ce）约为100%（图2e），超过ti||zn-zotf，同时倍率性能也十分优异（图2f）。
图2 zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池在(a) 5 % dod和(b)70 % dod时的电压。(c) 根据面电流密度、面容量和dod，将zn||zn-zotf-2h1d与先前报道的电解液作循环性能的对比。(d) zn||zn-zotf-2h1d软包电池在接近60% dod条件下的电压曲线。(e)ti||zn电池在zotf和zotf-2h1d两种电解液体系中的循环效率。(f) dod为5-70%时，zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池的倍率性能对比。
如图3a所示，在zotf电解液中，在5ma cm-2电流密度下循环20 min后，电极-电解液界面处出现一些异常突起(如粉色箭头所示)和气泡(如黄色箭头所示)并随机生长。与之对应的是，zotf-2h1d电解液中的zn电极表面保持平整光滑，无气体生成 (图3b)，证明dmf添加剂能有效抑制枝晶生长和水分解。两种电解液中，zn负极截面的sem图也很好地验证了这一点(图3c和d)。
图3 (a)zotf和(b)zotf-2h1d电解液体系中，5 ma cm-2电流密度下，zn沉积/剥离过程不同时间后zn负极/电解质界面的照片。(c)zotf和(d)zotf-2h1d电解液体系中，5 ma cm-2电流密度下，zn沉积10min后，zn电极截面的sem图。 为了阐明其作用机理，作者首先在zn||zn对称电池中添加dmf，并进行计时电流测试，由此研究了zn2+在过电位为-150 mv时的扩散行为差异。如图4a所示，随着zotf中电流的持续增加，zn2+的扩散主要是沿表面进行的持续、不可控的二维扩散；相比之下，在zotf-2h1d中，dmf添加剂的未成对电子引起了zn2+的三维扩散。
因此，zn2+在zotf-2h1d中的成核和沉积过电位大大降低(图4b-c)。由图4d的nyquist图可知，在添加dmf的zn||zn电池中，电荷转移阻抗（rct）显著降低，且与dmf的添加量呈负相关，这归因于dmf未成对电子的界面修饰。 作者采用线性扫描伏安法研究了析氢行为。从图4e可以看出，zotf-2h1d中发生水分解的可能性较小，这再次肯定了dmf未成对电子对副反应的抑制作用。zotf-2h1d中，zn负极具有较小的腐蚀电流，这也体现了混合电解液具有独特的耐腐蚀性能（图4f）。
图4 (a) zn沉积的计时电流曲线。(b) zn在不同dod下的电压-时间曲线。(c)zn在zotf和zotf-2h1d电解液中的成核过电位。(d)zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池的阻抗谱。zn在zotf和zotf-2h1d电解液中的(e)产h2情况以及(f)腐蚀电位曲线。 最后，作者通过将zn负极与自制的vo正极配对，证明了zotf-2h1d在zibs中的优越性。
如图5a-c所示，zotf-2h1d体系中，全电池的放电比容量和倍率性能均有所提升，阻抗也有所降低。vo//zn-zotf-2h1d全电池经过2000圈循环后，容量没有明显下降，库仑效率接近100 %。
图5 vo//zn-zotf和vo//zn-zotf-2h1d电池在0.3 a/g电流密度下的(a)gcd曲线, (b)倍率性能, (c) eis阻抗谱, (d)1a/g下的循环性能, (e)库仑效率。
【总结和展望】
为了在“三高”测试条件下获得无枝晶、高库仑效率的zn负极，作者引入含未成对电子的lewis碱分子作为电解液添加剂，同时调控了水分子的活性和zn2+配位环境。未成对电子可以使水分子的分子内氢键转变为分子间氢键，从而降低水的活度，进而抑制副反应。
dft计算和实验结果表明，将lewis碱作为添加剂，其未成对电子表现出的亲锌性不仅可以改变zn2+溶剂化鞘层的结构，减少溶剂化鞘层中的水分子，而且有利于zn2+的迁移和zn的均匀沉积。该工作为设计有利于稳定金属负极体系的电解液提供了新的思路。
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2018年全年，41家上市上柜PCB企业总营收6362.4亿新台币
干电池的构造与工作原理详细介绍
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SynSense将开发基于铁电技术的超低功耗边缘AI加速器
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终于吃到“牛轧糖”！小米5c近期升级Android 7.1
对开源、开放网络和SDN进行比较
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蔚华科技为半导体测试提供智慧解决方案
生物识别“三驾马车”阵容，指纹识别已成主角
运放电路解析及设计
zn金属是水系锌离子电池（zibs）理想的负极材料。然而，zn金属负极的使用往往伴随着枝晶生长以及难以控制的副反应，这严重阻碍了zibs的发展和应用。一般地，zn枝晶的形成主要是因为zn的不可控成核以及zn2+缓慢的动力学；水引发的副反应主要集中在h2产生和电极腐蚀，多由电极-电解液界面高反应活性的自由h2o以及zn2+和h2o较强的配位作用引起。这会导致zibs的库仑效率和循环寿命降低，在放大电极尺寸、增大面容量、深度放电时，上述副反应更为严重。 目前，针对zibs的改性工作，主要集中在以下三个方面：复合电极设计、电极-电解液界面调控以及电解液改性优化。其中，电解液优化得益于成本可控，更加适合产业化发展和大规模应用。然而，在目前报道的电解液改性优化研究中，测试条件多为较低的放电深度（dod）以及小电流密度。而在“三高”（高dod、高面容量、大电流密度）的严苛条件下，取得的研究进展较少。
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【图文导读】
作者首先研究了dmf添加剂对zn2+溶剂化结构的影响。分子动力学(md)模拟结果如图1a所示，水合zn2+和otf-共同组成了[zn(h2o)6-x(otf-)x]2+溶剂化结构。如图1b所示，加入dmf后，dmf可以作为溶剂化结构的一部分，和zn2+配位。在zotf-2h1d中，最初的zn2+溶剂化鞘层中包含4.4个h2o分子、0.3个dmf分子以及1.3个otf-阴离子，可表示为[zn(h2o)4.4(otf-)1.3(dmf)0.3]2+，如图1c所示。由于部分h2o分子离开了zn2+溶剂化鞘层，因此可以在很大程度上抑制析氢反应（her），同时抑制zn枝晶生长和电极腐蚀。 dft计算同样验证了添加dmf对zn2+溶剂化鞘层的影响。
zn2+和水分子形成的最佳配位结构如图1d和e所示。由于dmf具有亲锌性，加入dmf会改变zn2+的溶剂化结构，促进zn2+与dmf和otf-离子结合。 此外，作者还进行了核磁共振和红外光谱测试。如图1f-h，随着dmf的增加，水的1h化学位移明显减小，但展宽有所变宽，说明dmf的加入使水的电子云密度增大。这是由于h2o原有的分子间氢键被打断，转而形成更多的分子内氢键。红外光谱中的o-h键伸缩振动峰也验证了这一点。
图1 （a）zotf和(b)zotf-2h1d电解液的分子动力学模拟结果。(c) zn2+-o (h2o), zn2+-o (otf-) 以及 zn2+-o (dmf)的rdfs以及在zotf-2h1d电解液中的配位情况。zn2+与(d)dmf分子和(e)水分子的吸附能。（f）zotf和zotf-2h1d电解液中h2o的1h nmr谱图。(g-h) zotf和zotf-2h1d电解液的红外光谱。 恒流充放电测试结果如图2a所示。和zn||zn-zotf电池相比，基于zotf-2h1d电解液的zn||zn电池在面容量为4.1 ma cm-2，dod为5%的条件下，极化电压接近119 mv。恒流充放电280 h后，zn||zn-zotf电池的极化电压会突然增大。
为了研究zn||zn-zotf电池的实际应用潜力，作者进一步研究了在~70%的高dod和57.4 mah cm-2的超高面容量下的性能（图2b）。在初始循环过程中，zn||zn-zotf电池的电压波动明显，不到50 h就开始失效；而zn||zn- zotf-2h1d电池在接近470 h的连续充放电过程中，极化电压在~347 mv的范围内保持恒定。显然，zotf- 2h1d电解液即使在“三高”条件下也能达到优异的性能（图2c）。在循环结束时，zn||zn- zotf-2h1d电池的体积几乎没有变化（图2d）。ti||zn-zotf-2h1d半电池经历100圈循环后的库伦效率（ce）约为100%（图2e），超过ti||zn-zotf，同时倍率性能也十分优异（图2f）。
图2 zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池在(a) 5 % dod和(b)70 % dod时的电压。(c) 根据面电流密度、面容量和dod，将zn||zn-zotf-2h1d与先前报道的电解液作循环性能的对比。(d) zn||zn-zotf-2h1d软包电池在接近60% dod条件下的电压曲线。(e)ti||zn电池在zotf和zotf-2h1d两种电解液体系中的循环效率。(f) dod为5-70%时，zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池的倍率性能对比。
如图3a所示，在zotf电解液中，在5ma cm-2电流密度下循环20 min后，电极-电解液界面处出现一些异常突起(如粉色箭头所示)和气泡(如黄色箭头所示)并随机生长。与之对应的是，zotf-2h1d电解液中的zn电极表面保持平整光滑，无气体生成 (图3b)，证明dmf添加剂能有效抑制枝晶生长和水分解。两种电解液中，zn负极截面的sem图也很好地验证了这一点(图3c和d)。
图3 (a)zotf和(b)zotf-2h1d电解液体系中，5 ma cm-2电流密度下，zn沉积/剥离过程不同时间后zn负极/电解质界面的照片。(c)zotf和(d)zotf-2h1d电解液体系中，5 ma cm-2电流密度下，zn沉积10min后，zn电极截面的sem图。 为了阐明其作用机理，作者首先在zn||zn对称电池中添加dmf，并进行计时电流测试，由此研究了zn2+在过电位为-150 mv时的扩散行为差异。如图4a所示，随着zotf中电流的持续增加，zn2+的扩散主要是沿表面进行的持续、不可控的二维扩散；相比之下，在zotf-2h1d中，dmf添加剂的未成对电子引起了zn2+的三维扩散。
因此，zn2+在zotf-2h1d中的成核和沉积过电位大大降低(图4b-c)。由图4d的nyquist图可知，在添加dmf的zn||zn电池中，电荷转移阻抗（rct）显著降低，且与dmf的添加量呈负相关，这归因于dmf未成对电子的界面修饰。 作者采用线性扫描伏安法研究了析氢行为。从图4e可以看出，zotf-2h1d中发生水分解的可能性较小，这再次肯定了dmf未成对电子对副反应的抑制作用。zotf-2h1d中，zn负极具有较小的腐蚀电流，这也体现了混合电解液具有独特的耐腐蚀性能（图4f）。
图4 (a) zn沉积的计时电流曲线。(b) zn在不同dod下的电压-时间曲线。(c)zn在zotf和zotf-2h1d电解液中的成核过电位。(d)zn||zn-zotf和zn||zn-zotf-2h1d电池的阻抗谱。zn在zotf和zotf-2h1d电解液中的(e)产h2情况以及(f)腐蚀电位曲线。 最后，作者通过将zn负极与自制的vo正极配对，证明了zotf-2h1d在zibs中的优越性。
如图5a-c所示，zotf-2h1d体系中，全电池的放电比容量和倍率性能均有所提升，阻抗也有所降低。vo//zn-zotf-2h1d全电池经过2000圈循环后，容量没有明显下降，库仑效率接近100 %。
图5 vo//zn-zotf和vo//zn-zotf-2h1d电池在0.3 a/g电流密度下的(a)gcd曲线, (b)倍率性能, (c) eis阻抗谱, (d)1a/g下的循环性能, (e)库仑效率。
【总结和展望】
为了在“三高”测试条件下获得无枝晶、高库仑效率的zn负极，作者引入含未成对电子的lewis碱分子作为电解液添加剂，同时调控了水分子的活性和zn2+配位环境。未成对电子可以使水分子的分子内氢键转变为分子间氢键，从而降低水的活度，进而抑制副反应。
dft计算和实验结果表明，将lewis碱作为添加剂，其未成对电子表现出的亲锌性不仅可以改变zn2+溶剂化鞘层的结构，减少溶剂化鞘层中的水分子，而且有利于zn2+的迁移和zn的均匀沉积。该工作为设计有利于稳定金属负极体系的电解液提供了新的思路。
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