通过电化学和化学方法进行LiFePO4的预锂化
01
导读
磷酸铁锂(lifepo4)因其低成本和高循环稳定性而被广泛用作储能锂离子电池的正极材料。然而，lifepo4较低的理论比容量使其初始容量损失更受关注。因此，通过预锂化和在lifepo4中应用牺牲性富锂添加剂来补偿锂，对于提高lifepo4基锂离子电池(libs)的能量密度和延长寿命是迫在眉睫的。
02
成果背景
近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员、国家纳米科学中心高玉瑞研究员等通过电化学和化学方法进行lifepo4的预锂化，并基于电化学评价如初始充电容量和循环稳定性证明其可行性。此外，作者通过物理表征和密度泛函理论(dft)计算，发现了预嵌入锂离子的位置。这些发现为提高电池的能量密度和延长其寿命开辟了新的途径。
03 关键创新
（1）通过化学和电化学的方法将锂离子预嵌入到商用磷酸铁锂中，而不降低其电化学性能；
（2）在预锂化的lifepo4中获得了25-30 mah g-1的过量锂离子萃取容量，足以补偿全电池初始循环中损失的锂。
04
核心数据解读
图1 具有不同预锂化容量(li1 + xfepo4, x ≥ 0)的lifepo4电极的初始放电/再充电电压曲线a)，如此制备的和预锂化的(50 mah g-1)lifepo4电极的循环性能b)和fe 2p结合能c)的比较，以及暴露于空气中(30分钟)的预锂化lifepo4的电化学性能d)。
作者首先进行了电化学预锂化。lifepo4电极首先放电(预锂化)至不同的容量(图1a)。随着预锂化容量的增加，初始过量充电容量(与商业lifepo4电极相比，最初充电至4.3 v，153 mah g-1，如图1a所示)明显增加。随着预锂化容量的增加，初始过量充电容量与预锂化容量的比率首先增加，然后降低。
同时，当预锂化低于50 mah g-1时，预锂化lifepo4的循环性能保持与制备的lifepo4一样稳定(图1a，b)。考虑到容量比，特别是预锂化lifepo4的循环性能，50 mah g-1被认为是合适的预锂化容量。此外，暴露于空气中的预锂化lifepo4的比容量和循环性能与新鲜的预锂化lifepo4一样好 (图1d)。
图2 a)如此制备的lifepo4和预锂化lifepo4电极(50 mah g-1)的同步加速器xrd（sxrd）。b)li占据不同间隙位置的预锂化lifepo4的模拟xrd (oct-fe和tetra-p)。c)具有oct-fe li的预锂化电极和d)具有tetra-p li的预锂化电极的同步加速器xrd精修。
作者将物理表征和密度泛函理论计算相结合，找出预嵌入锂离子的位置。由于所有的li位点已经被化学计量的lifepo4占据，理论上预先嵌入的li离子只能占据间隙位点。由于铁和磷共享相同的wyckoff位置(4c)，间隙位置根据它们的配位来命名。
例如，oct-fe表示li占据八面体fe位置并与六个o原子配位，而tetra-p表示li占据四面体p位置，并与四个o原子配位。作者考虑到可以容纳额外锂的多个间隙位置，进行了dft计算以找出可能的锂嵌入位置。考虑到实验结果(图2a)，具有oct-fe和tetra-p lis的预锂化电极的状态最接近于lifepo4电极的状态，证明预嵌入的li离子更倾向于占据这两个位置。
具有oct-fe和tetra-p lis的lifepo4 的精修sxrd证实了这一结构(图2c，d)。因此，作者推断插入的锂离子占据oct-fe和/或tetra-p位置。值得注意的是，预锂化并没有改变lifepo4的结构，如图2a、c、d所示。
图3 a)不同状态下，lifepo4电极的ftir光谱。b)具有不同溅射持续时间的lifepo4和li1 + xfepo4的c 1s的xps光谱。c，d)预锂化电极(50 mah g-1)的hrtem图像。初始充电至不同电压的lifepo4电极e)和f)预锂化电极(50 mah g-1)的阻抗谱的演变。
作者应用各种技术来探索预锂化容量和额外充电容量之间差异的来源。预锂化引起的傅立叶变换红外光谱(ftir)变化如图3a所示。在1660 cm-1(对于roco2li)、1426和1500 cm-1 (对于li2co3)、1450 cm-1 (对于lif)、880 cm-1 (对于li2o)和1335 cm-1 (对于roli)处出现的峰值，验证了一些锂被消耗以形成sei层，解释了额外充电容量和预锂化容量之间的差异。
作者记录了li||lifepo4和li||li1 + xfepo4电池在不同初始充电状态下的电化学阻抗谱(eis),以了解预锂化对lifepo4电极性能的影响。图3e、f显示了表面层电阻(rsei)和电荷转移电阻(rct)在预锂化后显著增加(插图是等效电路(图3e、f和4d))。rsei的增加归因于电化学预锂化过程中sei的形成和生长，而lifepo4中锂含量的增加阻碍了表面附近的电荷转移并导致rct的增加。
图4 a)化学预锂化的lifepo4电极在第一次和第二次充电-放电循环中的电压曲线。b)0.1c时的循环性能(1c = 170ma g-1)。lifepo4电极和化学预锂化的lifepo4电极的fe 2p xps光谱c)和eis d)。
化学预锂化策略是为了更实际的应用而开发的。作者通过恒电流循环验证了化学预锂化的有效性(图4a)。随着浸泡时间和溶液浓度的增加，首次充电容量显著增加。然而，当溶液浓度高于0.1 m或浸泡时间超过4分钟时，会形成金属铁(fe0)且放电容量开始下降(图4a)。
过预锂化导致lifepo4不可逆转化(lifepo4→li3po4+fe)。化学预锂化的lifepo4表现出类似于lifepo4的容量保持率(图4b)。考虑到预锂化的有效性、循环性能和化学预锂化的容易程度，最佳条件被设定为将电极浸泡在0.05 m的锂萘（li-naph）/thf中4 min。在这种条件下，fe 2p的结合能降低到710.7 ev(图4c)，接近电化学预锂化的lifepo4的结合能(图1c)。
05
成果启示
这项工作证明了在磷酸铁锂中进行化学和电化学预锂化的可行性，并为进一步提高磷酸铁锂基锂离子电池的能量密度和延长其寿命开辟了一条新的途径。
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02
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03 关键创新
（1）通过化学和电化学的方法将锂离子预嵌入到商用磷酸铁锂中，而不降低其电化学性能；
（2）在预锂化的lifepo4中获得了25-30 mah g-1的过量锂离子萃取容量，足以补偿全电池初始循环中损失的锂。
04
核心数据解读
图1 具有不同预锂化容量(li1 + xfepo4, x ≥ 0)的lifepo4电极的初始放电/再充电电压曲线a)，如此制备的和预锂化的(50 mah g-1)lifepo4电极的循环性能b)和fe 2p结合能c)的比较，以及暴露于空气中(30分钟)的预锂化lifepo4的电化学性能d)。
作者首先进行了电化学预锂化。lifepo4电极首先放电(预锂化)至不同的容量(图1a)。随着预锂化容量的增加，初始过量充电容量(与商业lifepo4电极相比，最初充电至4.3 v，153 mah g-1，如图1a所示)明显增加。随着预锂化容量的增加，初始过量充电容量与预锂化容量的比率首先增加，然后降低。
同时，当预锂化低于50 mah g-1时，预锂化lifepo4的循环性能保持与制备的lifepo4一样稳定(图1a，b)。考虑到容量比，特别是预锂化lifepo4的循环性能，50 mah g-1被认为是合适的预锂化容量。此外，暴露于空气中的预锂化lifepo4的比容量和循环性能与新鲜的预锂化lifepo4一样好 (图1d)。
图2 a)如此制备的lifepo4和预锂化lifepo4电极(50 mah g-1)的同步加速器xrd（sxrd）。b)li占据不同间隙位置的预锂化lifepo4的模拟xrd (oct-fe和tetra-p)。c)具有oct-fe li的预锂化电极和d)具有tetra-p li的预锂化电极的同步加速器xrd精修。
作者将物理表征和密度泛函理论计算相结合，找出预嵌入锂离子的位置。由于所有的li位点已经被化学计量的lifepo4占据，理论上预先嵌入的li离子只能占据间隙位点。由于铁和磷共享相同的wyckoff位置(4c)，间隙位置根据它们的配位来命名。
例如，oct-fe表示li占据八面体fe位置并与六个o原子配位，而tetra-p表示li占据四面体p位置，并与四个o原子配位。作者考虑到可以容纳额外锂的多个间隙位置，进行了dft计算以找出可能的锂嵌入位置。考虑到实验结果(图2a)，具有oct-fe和tetra-p lis的预锂化电极的状态最接近于lifepo4电极的状态，证明预嵌入的li离子更倾向于占据这两个位置。
具有oct-fe和tetra-p lis的lifepo4 的精修sxrd证实了这一结构(图2c，d)。因此，作者推断插入的锂离子占据oct-fe和/或tetra-p位置。值得注意的是，预锂化并没有改变lifepo4的结构，如图2a、c、d所示。
图3 a)不同状态下，lifepo4电极的ftir光谱。b)具有不同溅射持续时间的lifepo4和li1 + xfepo4的c 1s的xps光谱。c，d)预锂化电极(50 mah g-1)的hrtem图像。初始充电至不同电压的lifepo4电极e)和f)预锂化电极(50 mah g-1)的阻抗谱的演变。
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过预锂化导致lifepo4不可逆转化(lifepo4→li3po4+fe)。化学预锂化的lifepo4表现出类似于lifepo4的容量保持率(图4b)。考虑到预锂化的有效性、循环性能和化学预锂化的容易程度，最佳条件被设定为将电极浸泡在0.05 m的锂萘（li-naph）/thf中4 min。在这种条件下，fe 2p的结合能降低到710.7 ev(图4c)，接近电化学预锂化的lifepo4的结合能(图1c)。
05
成果启示
这项工作证明了在磷酸铁锂中进行化学和电化学预锂化的可行性，并为进一步提高磷酸铁锂基锂离子电池的能量密度和延长其寿命开辟了一条新的途径。
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