单晶高镍正极高压稳定性的起源
为了发展下一代动力电池和电动汽车，开发具有长循环寿命和高能量密度的锂离子电池正极材料则是重要攻关点。其中具有较高容量的高镍正极材料被给予了巨大的希望。然而传统的多晶高镍材料一般在高压下表现出不可逆的结构和电化学损失，大大降低了其稳定性。不仅如此，大量的二次颗粒加剧了在电化学循环中正极材料与电解液之间的副反应，并促进了其体积变化和裂纹的产生，进一步破坏了材料的循环性能。而研究发现单晶形貌由于具有优异的高压稳定性较高的机械强度和稳定的结构，有望用于解决传统多晶高镍材料的高压下结构破坏和循环性能等问题。
【工作简介】
近日，南京大学周豪慎教授与南京师范大学曹鑫副教授等人系统地比较了单晶与多晶高镍正极在高压下的相变和结构变化以及在循环过程中的电化学行为。相关研究成果发表在国际期刊angewandte chemie international edition上，论文第一作者为筑波大学博士研究生孙健铭。
本工作详细的对比了层状高镍材料lini0.8co0.1mn0.1o2的单晶（sc-ncm811）和多晶（pc-ncm811）形态，尤其在高电压区间充放电过程中的结构演变，电化学行为以及性能的各项方面做出了深入的解读。研究人员综合了原位xrd，以及循环前后异位的xrd/sem等表征手段发现，pc-ncm811正极在2.8−4.6 v充放电窗口中的会出现严重的h2→h3相变以及有害的h3b相的产生，对于高镍材料的结构和电化学性能都具有不可逆的影响。另一方面，sc-ncm811由于其独特的单晶形貌和稳定的结构，在2.8−4.6 v电压区间内，可以有效的抑制h2→h3相变，甚至可以完全消除h3b相的产生，大大的提高了材料结构的的可逆性，体积变化和结构稳定性也有明显改善。这也是单晶高镍材料的高压稳定性的来源之一。基于这个原因，sc-ncm811电极达到了高输出容量（220 mah/g）和优异的循环性能。这些发现表明将单晶形貌设计应用于层状高镍材料中，可以作为实现下一代高能量密度锂离子电池的有效策略。
【图文介绍】
通过sem和tem的形貌发现，传统的多晶形貌pc-ncm811表现为直径为10μm的球形二级粒子的典型形态并由初级纳米粒子构成。相比之下，pc-ncm811则为平均直径约为 1-2.5 μm 的单分散颗粒的形态。在充放电过程中，虽然 pc-ncm811 和 sc-ncm811 在第一个循环中显示出相似的容量和库伦效率，但在随后的循环中出现了明显的差异。在2.8-4.6 v （vs li/li+） 的电压窗口中，pc-ncm811 正极在第二次循环时的放电容量为217 mah/g，但此时的多晶正极中截止电压增加时，有害的不可逆容量损失会严重加剧，甚至在第二次充放电过程中达到了29 mah/g，库仑效率仅为 87.8 %。这是由于li+在高镍材料中的扩散系数较低动力学较差。相反， sc-ncm811 正极在测试条件下放电容量达到了220 mah/g，而且容量损失仅为12 mah/g，这表明sc-ncm811可实现很好的高压稳定性。此外，在相同电压区间内，pc-ncm811显示出的0.073 v的电压下降，而单晶样品在相同条件下仅仅为0.033 v，这表明 sc-ncm811 表现出比pc-ncm811 更高的动力学和结构稳定性。更重要的是，根据两个样品的dq/dv曲线可以发现，pc-ncm811 样品在 2.8-4.6 v 的电位窗口中出现了h1→m→h2→h3a→h3b多个相变，尤其在 4.57 v 左右出现了新的h3b相，多次复杂相变的重复会大大降低 pc-ncm811 在高压下的结构稳定性。相比之下，在 sc-ncm811 样品中，相变 h2→h3a 得到了很好的抑制，而且并未观察到 h3a→h3b 在高压下的相变这说明单晶形貌可以在2.8-4.6 v的电压窗口内有效抑制充放电过程中的严重结构变化。
图1. （a） pc-和 （b） sc-ncm811 的 xrd rietveld 精修结果和sem图片。（c）pc-和（d）sc-ncm811正极在2.8-4.3 v和2.8-4.6 v的电压窗口下，在0.1 c的电流密度下第二次循环的充电和放电曲线。（e） pc-和 （f） sc-ncm811 正极在相同电化学条件下的 dq/dv 曲线。
图2. （a） pc-ncm811的原位 xrd结果， （b）原始状态和 4.6 v 充电状态下的共存相分析。
图3. （a） sc-ncm811的原位 xrd结果， （b）原始状态和 4.6 v 充电状态下的共存相分析。
为研究材料的结构变化，本研究对pc-和sc-ncm811进行了原位xrd测试，并根据（101）和（003）峰的位置变化研究了两种电极的a、c晶格参数和体积变化。比较发现，pc-ncm811在高电压下出现了明显的具有h3b相，这使得材料的晶格参数c和体积都发生了巨大的变化，在该电压范围内δv达到了9.18%。这也使得材料结构难以可逆的恢复。而sc-ncm811则表现为良好的结构稳定性，由于并没有h3b相的产生，所以体积变化也大大缩小（4.86%）。更重要的是，在充放电过后材料仍然可以可你的恢复到原始状态。这表明这种单晶形貌材料有利于获得优异的结构稳定性和电化学性能。
在2.8−4.6 v电压窗口中，pc-ncm811 在循环过程中表现出严重的容量衰减，在电流密度为0.5 c时，100和200次循环后的容量保持率分别仅为50%和41%。相比之下，sc 样品表现出出色的循环性能，在 200 次循环后仍有 85%的容量保持（超过 170 mah/g）此外，sc-ncm811 样品的优异循环性能还表现在长期循环期间平均放电电压和能量密度的稳定性上。sc-ncm811初始能量密度达到了853 wh/kg，在200次循环之后仍然可以达到80%的保持率，远远地高于pc-ncm811（38 %）循环100 次后的电压保持率达到 98.7 %，明显高于多晶（95.0%），这表明在 sc-ncm811 样品的循环过程中，层状/类尖晶石的有害相变得到了有效抑制。在循环过程中的dq/dv曲线中可以发现，pc-ncm811的峰值强度在循环过程中明显减弱，这表明其出现了严重的容量损失和电压衰减。单晶样品则有效的抑制了这一点。此外，我们对循环后的两个样品进行了xrd测试，结果发现pc-ncm811中产生了大量的类尖晶石相，层状结构仅存在很少的一部分。这个结构在循环后的hrtem和saed中也得到了印证。而在sc-ncm811中几乎没有发现类尖晶石相的出现。这进一步证明了层状/类尖晶石相变在单晶形貌材料中得到了有效的抑制。
此外，多晶样品中在100次循环后可以观察到严重的裂纹，这是由于多晶中应力的各向异性使得初级粒子发生破坏性裂纹，并从多晶颗粒中脱离，这将不可避免地加速了循环过程中的电解液分解和电化学性能下降。相反，sc-ncm811在循环后仍能很好地保持单晶形貌而不会产生裂纹，从而提高了高镍正极材料的结构稳定性和电化学性能。因此，这些结果有效地证明了单晶的形貌设计是优化和提高高镍正极材料结构稳定性的一种有前景的策略。
图4. （a） pc-和（b） sc-ncm811电极的循环曲线。（c） pc-和（d） sc-ncm811电极在循环过程中的dq/dv曲线。（e） pc-和（f） sc-ncm811电极在循环后的xrd结果和sem图像。
jianming sun， xin cao*， huijun yang， ping he， michael a. dato， jordi cabana， haoshen zhou*， the origin of high-voltage stability in single-crystal layered ni-rich cathode materials， angewandte chemie international edition， 2022.
doi:10.1002/anie.202207225
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通过sem和tem的形貌发现，传统的多晶形貌pc-ncm811表现为直径为10μm的球形二级粒子的典型形态并由初级纳米粒子构成。相比之下，pc-ncm811则为平均直径约为 1-2.5 μm 的单分散颗粒的形态。在充放电过程中，虽然 pc-ncm811 和 sc-ncm811 在第一个循环中显示出相似的容量和库伦效率，但在随后的循环中出现了明显的差异。在2.8-4.6 v （vs li/li+） 的电压窗口中，pc-ncm811 正极在第二次循环时的放电容量为217 mah/g，但此时的多晶正极中截止电压增加时，有害的不可逆容量损失会严重加剧，甚至在第二次充放电过程中达到了29 mah/g，库仑效率仅为 87.8 %。这是由于li+在高镍材料中的扩散系数较低动力学较差。相反， sc-ncm811 正极在测试条件下放电容量达到了220 mah/g，而且容量损失仅为12 mah/g，这表明sc-ncm811可实现很好的高压稳定性。此外，在相同电压区间内，pc-ncm811显示出的0.073 v的电压下降，而单晶样品在相同条件下仅仅为0.033 v，这表明 sc-ncm811 表现出比pc-ncm811 更高的动力学和结构稳定性。更重要的是，根据两个样品的dq/dv曲线可以发现，pc-ncm811 样品在 2.8-4.6 v 的电位窗口中出现了h1→m→h2→h3a→h3b多个相变，尤其在 4.57 v 左右出现了新的h3b相，多次复杂相变的重复会大大降低 pc-ncm811 在高压下的结构稳定性。相比之下，在 sc-ncm811 样品中，相变 h2→h3a 得到了很好的抑制，而且并未观察到 h3a→h3b 在高压下的相变这说明单晶形貌可以在2.8-4.6 v的电压窗口内有效抑制充放电过程中的严重结构变化。
图1. （a） pc-和 （b） sc-ncm811 的 xrd rietveld 精修结果和sem图片。（c）pc-和（d）sc-ncm811正极在2.8-4.3 v和2.8-4.6 v的电压窗口下，在0.1 c的电流密度下第二次循环的充电和放电曲线。（e） pc-和 （f） sc-ncm811 正极在相同电化学条件下的 dq/dv 曲线。
图2. （a） pc-ncm811的原位 xrd结果， （b）原始状态和 4.6 v 充电状态下的共存相分析。
图3. （a） sc-ncm811的原位 xrd结果， （b）原始状态和 4.6 v 充电状态下的共存相分析。
为研究材料的结构变化，本研究对pc-和sc-ncm811进行了原位xrd测试，并根据（101）和（003）峰的位置变化研究了两种电极的a、c晶格参数和体积变化。比较发现，pc-ncm811在高电压下出现了明显的具有h3b相，这使得材料的晶格参数c和体积都发生了巨大的变化，在该电压范围内δv达到了9.18%。这也使得材料结构难以可逆的恢复。而sc-ncm811则表现为良好的结构稳定性，由于并没有h3b相的产生，所以体积变化也大大缩小（4.86%）。更重要的是，在充放电过后材料仍然可以可你的恢复到原始状态。这表明这种单晶形貌材料有利于获得优异的结构稳定性和电化学性能。
在2.8−4.6 v电压窗口中，pc-ncm811 在循环过程中表现出严重的容量衰减，在电流密度为0.5 c时，100和200次循环后的容量保持率分别仅为50%和41%。相比之下，sc 样品表现出出色的循环性能，在 200 次循环后仍有 85%的容量保持（超过 170 mah/g）此外，sc-ncm811 样品的优异循环性能还表现在长期循环期间平均放电电压和能量密度的稳定性上。sc-ncm811初始能量密度达到了853 wh/kg，在200次循环之后仍然可以达到80%的保持率，远远地高于pc-ncm811（38 %）循环100 次后的电压保持率达到 98.7 %，明显高于多晶（95.0%），这表明在 sc-ncm811 样品的循环过程中，层状/类尖晶石的有害相变得到了有效抑制。在循环过程中的dq/dv曲线中可以发现，pc-ncm811的峰值强度在循环过程中明显减弱，这表明其出现了严重的容量损失和电压衰减。单晶样品则有效的抑制了这一点。此外，我们对循环后的两个样品进行了xrd测试，结果发现pc-ncm811中产生了大量的类尖晶石相，层状结构仅存在很少的一部分。这个结构在循环后的hrtem和saed中也得到了印证。而在sc-ncm811中几乎没有发现类尖晶石相的出现。这进一步证明了层状/类尖晶石相变在单晶形貌材料中得到了有效的抑制。
此外，多晶样品中在100次循环后可以观察到严重的裂纹，这是由于多晶中应力的各向异性使得初级粒子发生破坏性裂纹，并从多晶颗粒中脱离，这将不可避免地加速了循环过程中的电解液分解和电化学性能下降。相反，sc-ncm811在循环后仍能很好地保持单晶形貌而不会产生裂纹，从而提高了高镍正极材料的结构稳定性和电化学性能。因此，这些结果有效地证明了单晶的形貌设计是优化和提高高镍正极材料结构稳定性的一种有前景的策略。
图4. （a） pc-和（b） sc-ncm811电极的循环曲线。（c） pc-和（d） sc-ncm811电极在循环过程中的dq/dv曲线。（e） pc-和（f） sc-ncm811电极在循环后的xrd结果和sem图像。
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