基于石墨负极的锂离子电池性能研究
研究背景
基于石墨(gr)负极的锂离子电池(lib)已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。然而，它们在低温等恶劣条件下的运行仍然是一项重大挑战。石墨负极在低温下存在较大的容量损失甚至无法充电，主要是由于去溶剂化过程缓慢和固体电解质界面（sei）中离子运动不足，导致过电位过大。因此，对于在低温下工作的电池，降低过电势和加速li+扩散动力学十分重要。
成果简介
近日，复旦大学夏永姚教授和董晓丽研究员在angew上发表了题为“synergy of weakly-solvated electrolyte and optimized interphase enables graphite anode charge at low temperature”的论文。该论文利用弱溶剂化分子三氟乙酸乙酯和成膜剂氟代碳酸亚乙酯开发了一种新型电解质，在低温下实现了弱的去溶剂化能垒和高的离子电导率。此外，还进一步研究了在不同温度下的sei演化规律，为lib低温运行提出了一种有效的室温sei形成策略。在-30℃下，使用该新型电解质的石墨负极具有183 mah g-1的可逆充放电容量，并且在室温下能够实现6c的快充性能。此外，石墨||lifepo4全电池在-30°c下的容量保持率为78%，在-60°c超低温下的容量保持率为37%。
研究亮点
（1）本工作采用弱溶剂化的溶剂(三氟乙酸乙酯，etfa)促进了电解质中li离子的脱溶剂化，同时采用具有高介电常数的成膜剂(氟乙烯碳酸酯，fec)提高了sei的离子电导率；
（2）弱溶剂化电解质和良好的sei层使gr负极具有高达6 c的快充能力，在5 c下循环500次后，容量保持率高达84.5%；
（3）在-30°c的低温条件下，gr负极具有183 mah g-1的高可逆容量，相当于室温容量的50%。在-30°c下，gr||lifepo4全电池的可逆容量为90 mah g-1，在-60°c超低温下的放电容量保持率为37%。
图文导读
gr负极的充电过程通常包括溶剂化li+在体电解质中的扩散、去溶剂化过程和穿过sei层，以及在体相gr中的迁移（图1a）。耗能的去溶剂化过程被认为是快充的主要限制因素，尤其是在低温下。因此，电解质设计的主要原则是削弱溶剂化亲和力，其中etfa因其理想的低去溶剂化能而被选为主要溶剂。但溶剂分子与li+的亲和力较弱，导致锂盐解离不充分，离子电导率较低。为了弥补这一缺陷，引入了fec以提高双（三氟甲基磺酰）亚胺锂(litfsi)的溶解度，并配制了一种新型电解质（1m litfsi/etfa-fec，体积比为7:3，简称为etfa-fec）。此外，fec的引入有望提高gr负极的成膜能力。
图1b显示，具有etfa-fec电解液的li||gr半电池在1c下表现出364 mah g-1的高容量，接近372 mah g-1的理论容量。即使将倍率提高到4c，可逆容量仍可保持在284 mah g-1。在6c下，仍具有约50%的容量保持率，与传统酯类电解质相比，倍率性能和快充能力显著提高（图1c）。此外，etfa-fec电解质也有利于gr电极的长循环，在0.5c和5c时库仑效率均接近100%（图1d）。在0.5c下循环500次后，具有95.6%的高容量保持率，在5c下循环500 次后具有84.5%的容量保持率。
图 1、etfa-fec电解液与gr电极的相容性。(a)从电解质到电极的li+扩散过程示意图。(b)不同倍率下具有etfa-fec电解质的li||gr半电池电压曲线。(c)具有etfa-fec电解质和碳酸酯电解质的li||gr半电池容量保持率比较。(d)使用etfa-fec电解质的li||gr半电池长循环性能。
图2a显示了不同温度下具有etfa-fec电解质的li||gr半电池电压曲线。升高温度会促进反应动力学，li||gr半电池具有361 mah g-1的高可逆容量，同时，显示出98 mah g-1的不可逆容量。因此，+40°c时的初始库仑效率（ice）仅为78.6%，低于室温（81.9%）。低工作温度导致不可逆容量低至74 mah g-1，表明电解质的分解较少。然而，由于过电势大，插层容量也受到限制，在-20°c时，ice为73.3%。
为了进一步监测不同温度下li+通过sei的传输电阻，对对称gr||gr电池进行了电化学阻抗谱(eis)测量。在gr||gr电池组装之前，gr电极在固定温度下进行电化学化成过程，以形成稳定的sei膜，1c下循环10次，然后拆解li||gr电池，取出完全脱锂状态下的gr负极。组装的gr||gr电池仅包含一个半圆，对应li+通过sei(rt)的阻抗（图2b）。由于在+40°c和+25°c下都有足够的锂离子扩散，阻抗没有表现出明显的差异（图2c，2d）。当测试温度降至-20°c时，在室温下形成sei的gr||gr电池呈现最小的阻抗值，这表明sei膜的li+扩散电阻较小（图2e）。此外，随着测试温度的进一步降低，这一趋势仍在继续，表明在室温下能够形成良好的sei（图2f）。
图 2、gr电极在不同温度下的电化学行为。(a) 在不同工作温度下，li||gr半电池的电压演化曲线。(b)gr||gr电池的示意图及其用于阻抗分析的等效电路。gr||gr电池分别在(c)+40°c、(d)+25°c和(e) -20°c下的阻抗演变曲线。(f)不同测试温度下对应的拟合rt值。
图3a-c显示，sei层的厚度随着温度的下降而变薄，在+40°c下形成的sei层厚度约为6 nm，而在-20°c下形成的厚度仅为2.5 nm。尽管厚的sei层可能有利于循环稳定性，但由于扩散路径长，增加的厚度可能不利于li+的迁移，从而导致高倍率或低温运行时产生高的极化。
图3d-f显示，sei膜由外层的有机物质和内层的无机成分组成。rcooh（以及c-h、c-c和c-oh基团）等有机物质可保持电极稳定性。无机物质如li2co3和lif用作快速li+导体。在室温下工作的gr电极显示出最高的li2co3成分（图3d）。f1s光谱可以分为两个峰，分别对应lif（684 ev）和c-f（687 ev）。高温可能会导致fec溶剂的还原加剧，并有助于提高lif的含量。从室温采集的样品也有利于lif成分的生成（图3e）。o1s光谱可以拟合为由li2co3中的c=o（531 ev）、litfsi中的s=o（532 ev）和c-o（533 ev）组成的三个峰。在室温下工作的gr电极具有高的li2co3含量（图3f）。简而言之，在室温下衍生的sei具有高比例的无机物和适中的厚度，这为快速li+扩散提供了最小的活化势垒。
图 3、gr电极在不同形成温度下的sei膜分析。（a）+40°c、（b）+25°c和（c）-20°c化成温度下的gr电极sei厚度tem图像。(d-f) gr电极在不同化成温度下的xps光谱（c 1s、f 1s、o 1s）。
在室温下形成的高质量sei薄膜不仅满足了快充的需求，而且有利于实现低温下可逆的li+脱插嵌。在室温下形成sei的gr电极能够在-20°c下实现307 mah g-1的高容量，接近室温容量的83.7%（图4a）。当温度降至-30°c时，gr电极的电压极化并没有显著增加，并表现出183 mah g-1的可逆容量。相比之下，在+40°c和-20°c下形成sei的gr电极分别仅提供127 mah g-1和128 mah g-1的容量（图4b）。
制备的gr||lifepo4全电池在0.05c 和-30°c下保持3.1 v的充放电平台和94 mah g-1的高容量（图4c）。当倍率增加到0.1c时，电压平台(2.97v)和容量(90 mah g-1)略有下降。此外，还探讨了全电池在不同低温下（室温下充满电后）的放电行为。从图4d可以看出，该电池在-30°c下具有100 mah g-1的高容量，充电容量为115 mah g-1。在-50°c下，全电池仍保持69 mah g-1的容量，即使在-60°c的超低温下，也能保持43 mah g-1的高比容量。
图 4、在（a）-20°c和（b）-30°c下，具有不同sei化成温度的li||gr半电池电压曲线。在室温下形成sei的gr电极组装的gr||lfp全电池在（c）-30℃下的充放电曲线和（d）+25℃充电后不同低温下的放电曲线。
总结与展望
本工作制备的电解质在较宽的温度范围内具有弱的溶剂化亲和力和高的离子电导率，可实现锂离子在高倍率和低温下的快速脱溶剂和迁移。在此基础上，进一步研究了不同温度下形成sei的演化规律，揭示了li+在sei层中的迁移过程，发现室温下形成的sei具有合适的厚度和最低的极化电阻，这使得gr负极在6c快充条件下具有180 mah g-1的高容量，5c下循环500次后，容量保持率为84.5%，在-30°c的低温下也具有183 mah g-1的可逆容量。gr||lifepo4全电池在-30℃时充放电良好，容量高达90 mah g-1(对应+25℃下容量的78%)，在-60℃的超低温下，也能够保持室温放电容量的37%。这项工作为促进电池在苛刻工作条件（如快充和低温）下的运行提供了一种思路。
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gr负极的充电过程通常包括溶剂化li+在体电解质中的扩散、去溶剂化过程和穿过sei层，以及在体相gr中的迁移（图1a）。耗能的去溶剂化过程被认为是快充的主要限制因素，尤其是在低温下。因此，电解质设计的主要原则是削弱溶剂化亲和力，其中etfa因其理想的低去溶剂化能而被选为主要溶剂。但溶剂分子与li+的亲和力较弱，导致锂盐解离不充分，离子电导率较低。为了弥补这一缺陷，引入了fec以提高双（三氟甲基磺酰）亚胺锂(litfsi)的溶解度，并配制了一种新型电解质（1m litfsi/etfa-fec，体积比为7:3，简称为etfa-fec）。此外，fec的引入有望提高gr负极的成膜能力。
图1b显示，具有etfa-fec电解液的li||gr半电池在1c下表现出364 mah g-1的高容量，接近372 mah g-1的理论容量。即使将倍率提高到4c，可逆容量仍可保持在284 mah g-1。在6c下，仍具有约50%的容量保持率，与传统酯类电解质相比，倍率性能和快充能力显著提高（图1c）。此外，etfa-fec电解质也有利于gr电极的长循环，在0.5c和5c时库仑效率均接近100%（图1d）。在0.5c下循环500次后，具有95.6%的高容量保持率，在5c下循环500 次后具有84.5%的容量保持率。
图 1、etfa-fec电解液与gr电极的相容性。(a)从电解质到电极的li+扩散过程示意图。(b)不同倍率下具有etfa-fec电解质的li||gr半电池电压曲线。(c)具有etfa-fec电解质和碳酸酯电解质的li||gr半电池容量保持率比较。(d)使用etfa-fec电解质的li||gr半电池长循环性能。
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图3d-f显示，sei膜由外层的有机物质和内层的无机成分组成。rcooh（以及c-h、c-c和c-oh基团）等有机物质可保持电极稳定性。无机物质如li2co3和lif用作快速li+导体。在室温下工作的gr电极显示出最高的li2co3成分（图3d）。f1s光谱可以分为两个峰，分别对应lif（684 ev）和c-f（687 ev）。高温可能会导致fec溶剂的还原加剧，并有助于提高lif的含量。从室温采集的样品也有利于lif成分的生成（图3e）。o1s光谱可以拟合为由li2co3中的c=o（531 ev）、litfsi中的s=o（532 ev）和c-o（533 ev）组成的三个峰。在室温下工作的gr电极具有高的li2co3含量（图3f）。简而言之，在室温下衍生的sei具有高比例的无机物和适中的厚度，这为快速li+扩散提供了最小的活化势垒。
图 3、gr电极在不同形成温度下的sei膜分析。（a）+40°c、（b）+25°c和（c）-20°c化成温度下的gr电极sei厚度tem图像。(d-f) gr电极在不同化成温度下的xps光谱（c 1s、f 1s、o 1s）。
在室温下形成的高质量sei薄膜不仅满足了快充的需求，而且有利于实现低温下可逆的li+脱插嵌。在室温下形成sei的gr电极能够在-20°c下实现307 mah g-1的高容量，接近室温容量的83.7%（图4a）。当温度降至-30°c时，gr电极的电压极化并没有显著增加，并表现出183 mah g-1的可逆容量。相比之下，在+40°c和-20°c下形成sei的gr电极分别仅提供127 mah g-1和128 mah g-1的容量（图4b）。
制备的gr||lifepo4全电池在0.05c 和-30°c下保持3.1 v的充放电平台和94 mah g-1的高容量（图4c）。当倍率增加到0.1c时，电压平台(2.97v)和容量(90 mah g-1)略有下降。此外，还探讨了全电池在不同低温下（室温下充满电后）的放电行为。从图4d可以看出，该电池在-30°c下具有100 mah g-1的高容量，充电容量为115 mah g-1。在-50°c下，全电池仍保持69 mah g-1的容量，即使在-60°c的超低温下，也能保持43 mah g-1的高比容量。
图 4、在（a）-20°c和（b）-30°c下，具有不同sei化成温度的li||gr半电池电压曲线。在室温下形成sei的gr电极组装的gr||lfp全电池在（c）-30℃下的充放电曲线和（d）+25℃充电后不同低温下的放电曲线。
总结与展望
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