产业化前景明朗，1kg LCO废旧电池回收最佳路径！
【研究背景】
licoo2（lco）型电池由于具有高能量密度和高充电截止电压，是目前便携式电子设备的首选。废旧lco电池被称为城市矿山，它们含有关键原材料，如co、li、cu和al等。因此，为了可持续发展、循环经济和避免环境危害，回收废旧电池至关重要。虽然已经报道有冶金和还原法回收工艺，但是没有报道工艺优化，即氢气还原过程中温度和时间的影响。此外，lioh回收的时间非常长，li（43%）和co（83%）的回收率很低。
【成果简介】
鉴于此，印度理工学院nikhil dhawan研究了氢还原正极粉末，以选择性地回收li和co，对潜在的还原机理进行了详细表征和系统的实验研究。热力学分析和实验证据表明，稳定的层状lco结构破裂成co金属/氧化物。研究了温度和时间的影响，然后用水浸出以回收li，对残留物进行磁分离，实现对金属钴的回收。hrtem研究揭示了还原粉末中金属co和li的完全还原。相关研究成果以“investigation of hydrogen reduction of licoo2 cathode material for the recovery of li and co values”为题发表在energy & fuels上。
【核心内容】
如图1为整个实验过程的示意图，将活性正极粉末装载在氧化铝舟皿中，并在预定的温度、时间和气氛下置于管式炉中烧结。对还原产物进行研磨，然后进行水浸30 min，以选择性回收溶液中的li。通过真空过滤从固体残渣中分离出溶液，并蒸发回收锂盐晶体，进行湿磁分离，然后进行酸浸以回收co。
图1. 实验流程示意图。
原料的表征。如所示图2a为licoo2和lico0.66o2正极粉末的xrd分析，具有菱形结构。如图2b为tg-dt分析，在ar气氛中进行以检测正极粉末中的粘合剂和电解质。我们观察到在600 ℃以下重量损失4.40%，这主要是由于电解质分解和有机粘合剂，而从600 ℃到850 ℃质量有所增加，归因于粘结剂和电解质的分解促进lco分解成li2o和coo，进而使li2o转化为li2co3。sem和eds分析如图2c、d确认废旧电池正极粉末中的lco相，co和o的原子比与具有球形形态的lco组成相匹配， mapping表明co和o元素均匀分布。
图2. 活性电极粉末的（a）xrd分析，（b）tg和dt分析，（c-d）sem-eds和mapping。
热力学因素。根据热力学数据，lco的层状结构在850 ℃以下是稳定的，但是在还原气氛下，它可以在较低的温度（510 ℃和145 ℃）下分解成后续的氧化物，发生的主要化学反应及其吉布斯自由能与温度的关系如图3所示。氢可以在150 ℃以上将lco的层状结构破坏为金属氧化物，这将进一步还原为金属。但是，li2o到li金属仅在高温和非常低的氧分压下是可能的。因此，它会与lco分解过程中的水蒸气发生反应形成lioh。在较高温度下（600-900 ℃）下由于正极粉末中残留的碳， lioh转化为li2co3。
图3. 还原反应的吉布斯自由能变化和温度图。
还原反应的研究。在不同温度（400-900 ℃）下研究了层状lco结构的分解，包括饱和磁化、锂提取和钴溶解，如图4a、b所示。观察到的平均重量损失为10-30%，理论值为20%（粘合剂和电解质造成的重量损失）。金属co的形成导致饱和磁化强度从400 ℃时的34 emu/g增加到800 ℃时的138 emu/g。原料的酸浸导致浸提液中72%的li和40%的co提取，并在400 ℃还原后增加到74%的li和86%的co。数据显示，600 ℃是最佳温度，此时co溶解最高为99%，锂提取率为80%，饱和磁化强度为106 emu/g，可回收79%的锂和》97%的钴。尽管在800 ℃和900 ℃时，co溶解分别降低到77%和37%，但是所获得的磁性粉末可以直接用作金属钴粉（纯度》97%），在800 ℃和60 min还原下li回收68%和钴回收98%。此外，使用纯氢和混合氢，在800 ℃的最佳温度下研究了还原时间（30-120 min）的影响，如图4c、d所示。随着时间的延长，饱和磁化强度略有增加，锂回收率降低，这可能是由于lioh/li2co3在较高温度下的蒸发。而co的溶解随时间影响不大，因此在800 ℃下使用氢还原60min是最佳的，锂回收率为77%。如所示图4e，表明无机酸（h2so4）浸提取优于柠檬酸，然而，氢还原后，有机酸浸出可进一步优化，以获得更高的co和li回收率。
图4. 氢还原温度对工艺的影响（60 min）下的（a）金属溶解和（b）饱和磁化；时间对工艺的影响（800 ℃）下的（c）金属溶解，（d）饱和磁化，（e）在柠檬酸和硫酸中的溶解行为。
如图5a-d所示，显示了层状lco的xrd分析，为立方和六方的co和coo结构，li2o随着温度升高而释放。li2o进一步与水蒸气和残留石墨反应，生成lioh和li2co3，从而增加了锂的提取。如图5a、b中的xrd所示，400 ℃下60min的氢气还原足以使层状lco结构完全分解。在600 ℃以上，以coo为代价的金属co的形成导致更高的饱和磁化强度。此外，还观察到lioh相形成li2co3在更高的温度下（700 ℃）。如图5c、d所示，在混合气体（10% h2和90% ar）和79% 的lco相转化为coo的情况下，层状lco结构的分解在较低温度（400 ℃）下是不完全的。由于还原产物中残留的层状lco相（29%），呈现出较低的饱和磁化强度和co的溶解率。而在500℃时，层状lco结构完全离解，产生26%的co和74%的coo。随着温度的升高，coo转化co相的还原是明显的，在800℃观察到最高饱和磁化强度（138 emu/g）。在较低温度（400 ℃）下，观察到lioh相并在700-800 ℃时转化为li2co3，并在900 ℃时减弱。
图5. 不同温度下（60 min）氢还原样品的xrd分析：（a、b）纯氢，（c、d）混合氢。
如图6a-f所示，使用sem-eds评估还原产物的形态和组成。如图6a为在500 ℃下还原粉末的sem-eds分析，表明co wt%从64.4增加到72.87，氧含量高达88.3%，证实了lioh的形成。在800 °c烧结后，观察到更大尺寸的富钴颗粒（~25 μm）（如图6c）。在混合气体下的还原产物中观察到较低的co wt%，如图6g、h的mapping表明co和o的不均匀分布，与还原产物中的xrd观察结果一致。在较低温度下，磁性产品中coo和co需要进一步温和的酸浸，然后进行草酸盐沉淀，以回收均匀的草酸钴。
图6. 纯氢和混合氢的还原粉末的sem图和eds分析：（a、b）500 ℃，（c、d）700 ℃，（e、f）800 ℃，还原粉末的mapping：（g）500 ℃，纯氢，（h）700 ℃，混合氢。
如图7a显示了还原颗粒的tem形态，进一步分析的还原产物的晶体结构（如图7b、c），对应于金属co相（101）晶面（d=0.203nm）和（102）晶面（d=0.202 nm）。hrtem表征分析与xrd相分析结果非常吻合，在（101）和（102）晶面分别发现了0.2038 nm和0.1920 nm的晶面间距。这证实了在氢还原下新形成的相，在最佳条件下（800 ℃，60 min）lco分解为六方co金属结构。如图7e-h所示， eftem图像表明区域中的元素（li、co、o）分布，还原产物的eftem图表明高温下烧结颗粒有助于降低锂提取。
图7. （a-d）hrtem图片，（e-h）零损耗图像，以及在800 ℃和60min纯氢下还原产物的eftem mapping。
如图8a所示，水浸出液的蒸发产生li2co3（纯度》98%）粉末，xrd图谱表明的废旧的正极粉末中的残余石墨导致了li2co3形成（图2a）。如图8b，将沉淀后得到的草酸钴进行煅烧，得到了含有co3o4和coo的混合粉末。在最佳条件下（800 ℃，60 min），用纯度为100%的co确定磁性产品中的金属钴峰（如图8c）。而在非磁性粉末的xrd图谱中观察到c、coo和li2o2，在2 m h2so4中浸出的残留物中观察到未分解lco的峰值，说明h2so4在没有还原剂的情况下无法解离lco结构。
图8. xrd图谱：（a）回收的蒸发粉末，（b）沉淀和煅烧后获得的氧化钴粉末，（c）磁化、非磁化粉末和酸浸后的残留物。
如图9a-d所示为获得的产物的形貌和组成，根据eds和mp-aes分析，磁性部分含有纯度》97%的co。如图9a、b所示，磁性li2co3颗粒表明锂盐在高温下的烧结，高纯（》98%）li2co3在水浸后蒸发，得到了棒状结构，如图9c所示。如图9d所示，从浸出溶液中沉淀后，获得具有浅粉色和棒状形态的高纯度草酸钴。
图9. sem和eds分析：（a、b）磁化样品，（c）li2co3粉末，（d）草酸钴粉。
如图10所示为废旧电池锂钴回收工艺流程，实验结果表明，从1 kg废旧lco型电池中获得287 g活性正极粉末（电池正极含量为28.7%）。纯氢和10%氢还原下最佳锂溶解分别为80%和83%，li2co3电池可获得79%的锂回收率，纯度》99%。此外，用纯氢（600 ℃，60 min）在2 m的h2so4下，在磁性产品中观察到99%的co溶解。总体而言，每千克废旧lco电池可回收380克草酸钴（97%的co回收率），并可用作生产新型lco正极材料的前体。实验上可以得到结论，氢气可以促进lco的还原，在较低的温度下可以得到不同的产物如coo和lioh，纯度为97%的co（98%的回收率）和li2co3（68%的回收率）是在800 ℃下获得的。
图10. 废旧电池锂钴回收工艺（hr-氢气减少，lr-浸出残留物，ls-浸出溶液）。
【结论展望】
本文提出使用纯氢气和混合气体从用过的lco电池中进行热还原回收li和co，研究表明，氢还原导致lco层状结构分解成金属氧化物/金属。通过水浸和蒸发，在600℃和500℃下使用纯气体和混合气体60min从还原的样品中回收80%和83%的li。然后，磁性样品通过酸浸溶解99%和91%的co回收为草酸钴（纯度》98%）。相比之下，在800 ℃获得的钴金属粉末，在纯气体和混合气体中分别产生138和140 emu/g的高饱和磁化强度。对于纯氢气还原，co转化为co和coo发生在较低的温度下（450 ℃）。hrtem分析表明， lco完全还原为co金属粉末，eftem图表明高温下烧结导致较低的li回收率。回收工艺流程图表明，在800 ℃下处理1kg lco废旧电池（~278 g正极粉末）后可回收160克含co磁性产品（》97% co）和43 g li2co3的（》99%）。该研究将为类似的正极氢还原提供有价值的指导，并提供废旧电池的回收提供了途径。
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licoo2（lco）型电池由于具有高能量密度和高充电截止电压，是目前便携式电子设备的首选。废旧lco电池被称为城市矿山，它们含有关键原材料，如co、li、cu和al等。因此，为了可持续发展、循环经济和避免环境危害，回收废旧电池至关重要。虽然已经报道有冶金和还原法回收工艺，但是没有报道工艺优化，即氢气还原过程中温度和时间的影响。此外，lioh回收的时间非常长，li（43%）和co（83%）的回收率很低。
【成果简介】
鉴于此，印度理工学院nikhil dhawan研究了氢还原正极粉末，以选择性地回收li和co，对潜在的还原机理进行了详细表征和系统的实验研究。热力学分析和实验证据表明，稳定的层状lco结构破裂成co金属/氧化物。研究了温度和时间的影响，然后用水浸出以回收li，对残留物进行磁分离，实现对金属钴的回收。hrtem研究揭示了还原粉末中金属co和li的完全还原。相关研究成果以“investigation of hydrogen reduction of licoo2 cathode material for the recovery of li and co values”为题发表在energy & fuels上。
【核心内容】
如图1为整个实验过程的示意图，将活性正极粉末装载在氧化铝舟皿中，并在预定的温度、时间和气氛下置于管式炉中烧结。对还原产物进行研磨，然后进行水浸30 min，以选择性回收溶液中的li。通过真空过滤从固体残渣中分离出溶液，并蒸发回收锂盐晶体，进行湿磁分离，然后进行酸浸以回收co。
图1. 实验流程示意图。
原料的表征。如所示图2a为licoo2和lico0.66o2正极粉末的xrd分析，具有菱形结构。如图2b为tg-dt分析，在ar气氛中进行以检测正极粉末中的粘合剂和电解质。我们观察到在600 ℃以下重量损失4.40%，这主要是由于电解质分解和有机粘合剂，而从600 ℃到850 ℃质量有所增加，归因于粘结剂和电解质的分解促进lco分解成li2o和coo，进而使li2o转化为li2co3。sem和eds分析如图2c、d确认废旧电池正极粉末中的lco相，co和o的原子比与具有球形形态的lco组成相匹配， mapping表明co和o元素均匀分布。
图2. 活性电极粉末的（a）xrd分析，（b）tg和dt分析，（c-d）sem-eds和mapping。
热力学因素。根据热力学数据，lco的层状结构在850 ℃以下是稳定的，但是在还原气氛下，它可以在较低的温度（510 ℃和145 ℃）下分解成后续的氧化物，发生的主要化学反应及其吉布斯自由能与温度的关系如图3所示。氢可以在150 ℃以上将lco的层状结构破坏为金属氧化物，这将进一步还原为金属。但是，li2o到li金属仅在高温和非常低的氧分压下是可能的。因此，它会与lco分解过程中的水蒸气发生反应形成lioh。在较高温度下（600-900 ℃）下由于正极粉末中残留的碳， lioh转化为li2co3。
图3. 还原反应的吉布斯自由能变化和温度图。
还原反应的研究。在不同温度（400-900 ℃）下研究了层状lco结构的分解，包括饱和磁化、锂提取和钴溶解，如图4a、b所示。观察到的平均重量损失为10-30%，理论值为20%（粘合剂和电解质造成的重量损失）。金属co的形成导致饱和磁化强度从400 ℃时的34 emu/g增加到800 ℃时的138 emu/g。原料的酸浸导致浸提液中72%的li和40%的co提取，并在400 ℃还原后增加到74%的li和86%的co。数据显示，600 ℃是最佳温度，此时co溶解最高为99%，锂提取率为80%，饱和磁化强度为106 emu/g，可回收79%的锂和》97%的钴。尽管在800 ℃和900 ℃时，co溶解分别降低到77%和37%，但是所获得的磁性粉末可以直接用作金属钴粉（纯度》97%），在800 ℃和60 min还原下li回收68%和钴回收98%。此外，使用纯氢和混合氢，在800 ℃的最佳温度下研究了还原时间（30-120 min）的影响，如图4c、d所示。随着时间的延长，饱和磁化强度略有增加，锂回收率降低，这可能是由于lioh/li2co3在较高温度下的蒸发。而co的溶解随时间影响不大，因此在800 ℃下使用氢还原60min是最佳的，锂回收率为77%。如所示图4e，表明无机酸（h2so4）浸提取优于柠檬酸，然而，氢还原后，有机酸浸出可进一步优化，以获得更高的co和li回收率。
图4. 氢还原温度对工艺的影响（60 min）下的（a）金属溶解和（b）饱和磁化；时间对工艺的影响（800 ℃）下的（c）金属溶解，（d）饱和磁化，（e）在柠檬酸和硫酸中的溶解行为。
如图5a-d所示，显示了层状lco的xrd分析，为立方和六方的co和coo结构，li2o随着温度升高而释放。li2o进一步与水蒸气和残留石墨反应，生成lioh和li2co3，从而增加了锂的提取。如图5a、b中的xrd所示，400 ℃下60min的氢气还原足以使层状lco结构完全分解。在600 ℃以上，以coo为代价的金属co的形成导致更高的饱和磁化强度。此外，还观察到lioh相形成li2co3在更高的温度下（700 ℃）。如图5c、d所示，在混合气体（10% h2和90% ar）和79% 的lco相转化为coo的情况下，层状lco结构的分解在较低温度（400 ℃）下是不完全的。由于还原产物中残留的层状lco相（29%），呈现出较低的饱和磁化强度和co的溶解率。而在500℃时，层状lco结构完全离解，产生26%的co和74%的coo。随着温度的升高，coo转化co相的还原是明显的，在800℃观察到最高饱和磁化强度（138 emu/g）。在较低温度（400 ℃）下，观察到lioh相并在700-800 ℃时转化为li2co3，并在900 ℃时减弱。
图5. 不同温度下（60 min）氢还原样品的xrd分析：（a、b）纯氢，（c、d）混合氢。
如图6a-f所示，使用sem-eds评估还原产物的形态和组成。如图6a为在500 ℃下还原粉末的sem-eds分析，表明co wt%从64.4增加到72.87，氧含量高达88.3%，证实了lioh的形成。在800 °c烧结后，观察到更大尺寸的富钴颗粒（~25 μm）（如图6c）。在混合气体下的还原产物中观察到较低的co wt%，如图6g、h的mapping表明co和o的不均匀分布，与还原产物中的xrd观察结果一致。在较低温度下，磁性产品中coo和co需要进一步温和的酸浸，然后进行草酸盐沉淀，以回收均匀的草酸钴。
图6. 纯氢和混合氢的还原粉末的sem图和eds分析：（a、b）500 ℃，（c、d）700 ℃，（e、f）800 ℃，还原粉末的mapping：（g）500 ℃，纯氢，（h）700 ℃，混合氢。
如图7a显示了还原颗粒的tem形态，进一步分析的还原产物的晶体结构（如图7b、c），对应于金属co相（101）晶面（d=0.203nm）和（102）晶面（d=0.202 nm）。hrtem表征分析与xrd相分析结果非常吻合，在（101）和（102）晶面分别发现了0.2038 nm和0.1920 nm的晶面间距。这证实了在氢还原下新形成的相，在最佳条件下（800 ℃，60 min）lco分解为六方co金属结构。如图7e-h所示， eftem图像表明区域中的元素（li、co、o）分布，还原产物的eftem图表明高温下烧结颗粒有助于降低锂提取。
图7. （a-d）hrtem图片，（e-h）零损耗图像，以及在800 ℃和60min纯氢下还原产物的eftem mapping。
如图8a所示，水浸出液的蒸发产生li2co3（纯度》98%）粉末，xrd图谱表明的废旧的正极粉末中的残余石墨导致了li2co3形成（图2a）。如图8b，将沉淀后得到的草酸钴进行煅烧，得到了含有co3o4和coo的混合粉末。在最佳条件下（800 ℃，60 min），用纯度为100%的co确定磁性产品中的金属钴峰（如图8c）。而在非磁性粉末的xrd图谱中观察到c、coo和li2o2，在2 m h2so4中浸出的残留物中观察到未分解lco的峰值，说明h2so4在没有还原剂的情况下无法解离lco结构。
图8. xrd图谱：（a）回收的蒸发粉末，（b）沉淀和煅烧后获得的氧化钴粉末，（c）磁化、非磁化粉末和酸浸后的残留物。
如图9a-d所示为获得的产物的形貌和组成，根据eds和mp-aes分析，磁性部分含有纯度》97%的co。如图9a、b所示，磁性li2co3颗粒表明锂盐在高温下的烧结，高纯（》98%）li2co3在水浸后蒸发，得到了棒状结构，如图9c所示。如图9d所示，从浸出溶液中沉淀后，获得具有浅粉色和棒状形态的高纯度草酸钴。
图9. sem和eds分析：（a、b）磁化样品，（c）li2co3粉末，（d）草酸钴粉。
如图10所示为废旧电池锂钴回收工艺流程，实验结果表明，从1 kg废旧lco型电池中获得287 g活性正极粉末（电池正极含量为28.7%）。纯氢和10%氢还原下最佳锂溶解分别为80%和83%，li2co3电池可获得79%的锂回收率，纯度》99%。此外，用纯氢（600 ℃，60 min）在2 m的h2so4下，在磁性产品中观察到99%的co溶解。总体而言，每千克废旧lco电池可回收380克草酸钴（97%的co回收率），并可用作生产新型lco正极材料的前体。实验上可以得到结论，氢气可以促进lco的还原，在较低的温度下可以得到不同的产物如coo和lioh，纯度为97%的co（98%的回收率）和li2co3（68%的回收率）是在800 ℃下获得的。
图10. 废旧电池锂钴回收工艺（hr-氢气减少，lr-浸出残留物，ls-浸出溶液）。
【结论展望】
本文提出使用纯氢气和混合气体从用过的lco电池中进行热还原回收li和co，研究表明，氢还原导致lco层状结构分解成金属氧化物/金属。通过水浸和蒸发，在600℃和500℃下使用纯气体和混合气体60min从还原的样品中回收80%和83%的li。然后，磁性样品通过酸浸溶解99%和91%的co回收为草酸钴（纯度》98%）。相比之下，在800 ℃获得的钴金属粉末，在纯气体和混合气体中分别产生138和140 emu/g的高饱和磁化强度。对于纯氢气还原，co转化为co和coo发生在较低的温度下（450 ℃）。hrtem分析表明， lco完全还原为co金属粉末，eftem图表明高温下烧结导致较低的li回收率。回收工艺流程图表明，在800 ℃下处理1kg lco废旧电池（~278 g正极粉末）后可回收160克含co磁性产品（》97% co）和43 g li2co3的（》99%）。该研究将为类似的正极氢还原提供有价值的指导，并提供废旧电池的回收提供了途径。
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