老化对于动力电池安全性有哪些影响
就像人出生后就在开始慢慢变老一样，动力电池自化成分容量后就开始了老化过程，时间永远是把杀猪刀。老化对于动力电池安全性的影响一直是很重要的话题。有没有可能出现新鲜电池安全性很好，能通过过充、加热等各项安全测试，而老化后电池安全性变差的情况呢？这是很多人都关心的问题。
一． 锰酸锂（limn2o4）软包电池存储老化后热稳定性测试
表1． 实验用limn2o4软包电池信息
图1． 电池热稳定性测试装置，其中btc为battery test calorimete。
实验所用为limn2o4软包电池，电池具体信息如表1所示。为了加速实现老化效果，100％soc电池被分为五组分别在55 ℃存储了10、20、40、68和90天，随后在如图1所示的btc装置中进行热稳定性测试。btc装置采用类似arc的heat－wait－seek－track模式，起始温度40 ℃，步进为10 ℃，自产热速率定义为0．03 ℃／min，实验停止条件为温度达到200 ℃或内部压力超过2 bar。
图2． 55 ℃存储电池容量保持率同存储时间关系曲线。
图3． 随着存储时间延长电池热稳定性变化。
如图3所示，55 ℃存储10、20、40、68和90天电池容量保持率分别为92．5％、85．1％、78．5％、71．7％和68．0％。图3中t1为电池起始产热温度，t2为电池电压下降温度，t3为电池热失控温度。如图3所示，随着存储时间增加、电池老化增大，t1和t3均呈现上升趋势，表明电池的热稳定性逐步增强。
图4． 55 ℃存储不同时间电池在不同温度下的自产热速率曲线。
如图4所示，与图3结果类似，随着存储时间的延长同等温度下老化电池的自产热速率不断降低，表明老化后电池的热稳定性确实提高。作者推测原因可能是：（1）老化过程消耗了电池活性材料，导致热失控阶段活性材料量减少；（2）老化形成的非活性层覆盖住了部分活性位点，使得热失控过程副反应程度降低。
二． nca18650电池存储或循环老化后加热产热量和产气量分析
表1． 实验所用的三种nca18650电池相关信息。
图1． 老化后电池加热测试装置图［3］： （a）电阻丝加热炉；（b）热电偶；（c）惰性气体入口；（d）放气口；……
图2． nca 18650电池加热热失控概览。
本实验所用为nca18650电池，其中ncr18650bf和inr18650－35e质量、容量和能量几乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；icr18650he4的容量和能量相对较低。18650电池分别用循环和存储两种方式进行老化直至容量衰减至80％soc，其中存储老化温度为60 ℃。老化后的电池满充后在如图1所示的装置中进行加热测试，nca 18650电池加热热失控的大致特征如图2所示。
表2． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试特征对比。其中tvent为首次开阀温度，tonset为电池自产热温度，ttr为开始热失控瞬间温度，tmax为热失控过程最高温度。
表3． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试特征详细对比。
表2和表3对比三种不同电池在新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试的特征。其中，icr18650he4电池高温存储老化后加热未发生热失控。从表3可以看出，相比新鲜电池，循环老化和高温存储老化后的电池在开阀和热失控过程的热交换均有所降低。icr18650he4电池老化后无论是产气量还是放热量较新鲜电池均有显著降低，且无论哪种状态icr18650he4电池的产气量和放热量均是最低的。新鲜状态下，ncr18650bf的开阀产气量低于inr18650－35e，而按两种方式老化后则是ncr18650bf的开阀产气量高于inr18650－35e。更为重要的是，从总产热量看，高温存储老化后电池的产热量更低，表明高温存储老化后电池的热稳定性更高。
图3． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试开阀（左图）和热失控（右图）特征对比。
图3柱状图清晰显示高温存储老化后电池的产热量更低，结果与表3相一致。开阀时刻产气量没有特别显著的规律，但热失控产气量非常接近。
图4． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热气体成分对比。
图4的信息量非常大，需要仔细琢磨。现重点分析ncr18650bf和inr18650－35e两款电池在不同状态首次开阀时的气体特征。在新鲜状态，两款电池首次开阀释放的气体均为co2。循环老化后首次开阀，ncr18650bf释放的还是co2，而inr18650－35e释放的气体除了co2，还有h2、ch4、co等。高温存储老化后ncr18650bf释放的大部分是c2h2，剩下的为co2；而inr18650－35e释放的气体中co2和c2h2分别各占40％，ch4占到20％。
三． 结论
（1）从以上文献报道来看，老化后电池的热稳定性确实有所提高，特别是高温存储老化；
（2）以上分析均是通过加热方式触发，电和机械方式触发电池热失控的表现有待进一步对比研究；
（3）新鲜电池和老化后电池在滥用测试中的表现有待深入研究，特别是热稳定性上的差异是否会对测试能否通过产生决定性影响。
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表1． 实验用limn2o4软包电池信息
图1． 电池热稳定性测试装置，其中btc为battery test calorimete。
实验所用为limn2o4软包电池，电池具体信息如表1所示。为了加速实现老化效果，100％soc电池被分为五组分别在55 ℃存储了10、20、40、68和90天，随后在如图1所示的btc装置中进行热稳定性测试。btc装置采用类似arc的heat－wait－seek－track模式，起始温度40 ℃，步进为10 ℃，自产热速率定义为0．03 ℃／min，实验停止条件为温度达到200 ℃或内部压力超过2 bar。
图2． 55 ℃存储电池容量保持率同存储时间关系曲线。
图3． 随着存储时间延长电池热稳定性变化。
如图3所示，55 ℃存储10、20、40、68和90天电池容量保持率分别为92．5％、85．1％、78．5％、71．7％和68．0％。图3中t1为电池起始产热温度，t2为电池电压下降温度，t3为电池热失控温度。如图3所示，随着存储时间增加、电池老化增大，t1和t3均呈现上升趋势，表明电池的热稳定性逐步增强。
图4． 55 ℃存储不同时间电池在不同温度下的自产热速率曲线。
如图4所示，与图3结果类似，随着存储时间的延长同等温度下老化电池的自产热速率不断降低，表明老化后电池的热稳定性确实提高。作者推测原因可能是：（1）老化过程消耗了电池活性材料，导致热失控阶段活性材料量减少；（2）老化形成的非活性层覆盖住了部分活性位点，使得热失控过程副反应程度降低。
二． nca18650电池存储或循环老化后加热产热量和产气量分析
表1． 实验所用的三种nca18650电池相关信息。
图1． 老化后电池加热测试装置图［3］： （a）电阻丝加热炉；（b）热电偶；（c）惰性气体入口；（d）放气口；……
图2． nca 18650电池加热热失控概览。
本实验所用为nca18650电池，其中ncr18650bf和inr18650－35e质量、容量和能量几乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；icr18650he4的容量和能量相对较低。18650电池分别用循环和存储两种方式进行老化直至容量衰减至80％soc，其中存储老化温度为60 ℃。老化后的电池满充后在如图1所示的装置中进行加热测试，nca 18650电池加热热失控的大致特征如图2所示。
表2． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试特征对比。其中tvent为首次开阀温度，tonset为电池自产热温度，ttr为开始热失控瞬间温度，tmax为热失控过程最高温度。
表3． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试特征详细对比。
表2和表3对比三种不同电池在新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试的特征。其中，icr18650he4电池高温存储老化后加热未发生热失控。从表3可以看出，相比新鲜电池，循环老化和高温存储老化后的电池在开阀和热失控过程的热交换均有所降低。icr18650he4电池老化后无论是产气量还是放热量较新鲜电池均有显著降低，且无论哪种状态icr18650he4电池的产气量和放热量均是最低的。新鲜状态下，ncr18650bf的开阀产气量低于inr18650－35e，而按两种方式老化后则是ncr18650bf的开阀产气量高于inr18650－35e。更为重要的是，从总产热量看，高温存储老化后电池的产热量更低，表明高温存储老化后电池的热稳定性更高。
图3． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热测试开阀（左图）和热失控（右图）特征对比。
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图4． 三种不同电池新鲜状态（status a）、循环老化后（status b）和60 ℃存储老化后（status c）加热气体成分对比。
图4的信息量非常大，需要仔细琢磨。现重点分析ncr18650bf和inr18650－35e两款电池在不同状态首次开阀时的气体特征。在新鲜状态，两款电池首次开阀释放的气体均为co2。循环老化后首次开阀，ncr18650bf释放的还是co2，而inr18650－35e释放的气体除了co2，还有h2、ch4、co等。高温存储老化后ncr18650bf释放的大部分是c2h2，剩下的为co2；而inr18650－35e释放的气体中co2和c2h2分别各占40％，ch4占到20％。
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（2）以上分析均是通过加热方式触发，电和机械方式触发电池热失控的表现有待进一步对比研究；
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