新型LED氮氧化物荧光粉技术
荧光粉是led中最重要的关键技术和原材料之一，2011年国内led荧光粉的需求量将达2.5亿元，并且随着led技术的不断进步，对各种荧光粉的需求将会保持可观的增长率。但是目前国内缺乏新型、高端led用荧光粉的自主核心技术，已经成为我国led产业发展的瓶颈。
铈掺杂的钇铝石榴石(yag:ce3+)是最早被广泛应用于白光led中的一类荧光粉[1]，但是其发射光谱中红色成分较少，难以制作高显色指数、低色温的白光led。通过在yag:ce3+中加入(ca,sr)s:eu2+、(ca,sr)ga2s4:eu2+红绿色荧光粉可以实现高显色指数、低色温白光led，但是由于这类碱土金属硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解、挥发出硫化氢，具有腐蚀性，等诸多严重问题，无法满足制作led的需要[2]。后来人们发现了一类热稳定性和化学稳定性优异的红色荧光粉，能完全替代碱土金属硫化物实现高显色指数、低色温白光led，这类荧光粉具有硅氮(氧)四面体结构，因此被称为氮氧化物[3-4]。
氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射绿、黄、红光;热淬灭小、发光效率高等)，材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光led中，特别是蓝色芯片的白光led的应用，因而受到了科学界和产业界的极大关注。国外著名的照明公司，如osram，philips，ge，日亚化学，松下电器，丰田合成，三菱化学，夏普等，及国内的北京宇极都在积极开发氮氧化物荧光粉并逐步开始应用采用了氮氧化物荧光粉的白光led产品。
图1.是一些氮氧化物荧光粉的发射光谱[5]，由于氮氧化物荧光粉是以具有较强共价键特性的硅-氮氧四面体作为其基本单元并构成一定的三维网络结构，因此在晶体场作用下，发光中心离子的电子组态出现大的晶场劈裂(如图2)，使其激发和发射能量同时下降，从而实现了蓝光激发和红、绿、黄色发光。同时由于基质材料的共价键性较强，所以氮(氧)化物荧光粉具有热稳定性好、光衰小、温度特性好的特点。
一、氮氧化物荧光粉的开发情况：
开发新型led用氮氧化物荧光粉的创新点主要体现在以下几方面：
1.选择以共价键性强且含有si-n四面体的多元系氮氧化物为基质材料;
2.采用创新的热压高温气-固相反应法制备易分散的微细氮氧化物发光粉体;
3.制备的发光粉体能够被300-500nm之间紫外及蓝光有效激发，且量子效率达到80%以上;
4.可以解决高显色性、高亮度和色温可调的白光led关键技术。
*氮氧化物荧光粉产品优点如下：
1. 发光波长范围宽，可覆盖500-700nm可见光区域;
2. 发光效率高、显色性好，热稳定性高;
3. 有效解决我国封装企业面临的专利壁垒;
氮氧化物荧光粉的开发，以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种，都是铕掺杂的氮化物，结构式可以写为m2xsi5n8:eux2+(m=ca，sr，ba，其中0≤x≤0.4)和caalsin3:eu2+。绿色和黄色氮氧化物荧光粉目前主要有eu2+,ce3+,y2+等稀土离子激活的塞隆(sialon)类和msio2n2两大类。
国内氮氧化物荧光粉的开发起步较晚，但是发展速度很快。现在已经面市的有氮氧化物红色、绿色、黄色、蓝色荧光粉，如图3为各产品在cie坐标图中的色品坐标位置。
如上图中所示产品，以北京宇极开发的产品最为齐全，均为自主专利独立研发，最近又成功研发了新产品zyp660，发光波长在660nm，填补了市场空白，为低色温高显色白光和玫瑰红色led提供了新的解决方案。
二、氮氧化物荧光粉的应用：
氮氧化物荧光粉由于其宽范围的发光波长和高效高亮等特点，在多彩和高显色白光led的应用很广泛。
1.以前在可见光区域短波段500-530nm和长波段620-700nm只能通过芯片发光实现蓝色、绿色、红色发光，现在可以通过蓝光激发氮氧化物荧光粉实现各种颜色的发光。。目前市场上能够发红色、绿色、蓝色的发光二极管(led)全部依赖红色、绿色、蓝色芯片发光，其可以实现的颜色区域非常小，发光颜色单调，而且高亮红色、绿色芯片价格昂贵，使得多彩led一直没有好的解决方案。本公司开发的高效、低光衰、可被蓝光激发的发光波长覆盖470-700nm的各种颜色氮氧化物荧光粉就彻底解决了目前多彩led所面临的问题。蓝光芯片配合各种颜色的氮氧化物荧光粉可以发出发光波长覆盖500-700nm的各种光色。如图4为北京宇极芯光光电技术有限公司采用蓝色、绿色、红色氮氧化物荧光粉做出的各种彩色led。
图5: 紫红色led
北京宇极最近研发的氮氧化物新产品zyp660发现在植物生长方面的新用途。如图5所示，蓝光芯片配合zyp660封装出紫红色的led，其中红色光谱的峰值波长在660nm，恰好是植物在生长过程需要吸收的红色光谱。将紫红色的led集中封装为植物生长光照的灯具，如图6所示。在植物生长灯的照射下，植物生长将更加快速，枝叶更加茁壮。
2. 采用氮氧化物荧光粉制作白光led;采用红色氮化物荧光粉(发射峰值为625nm)配合黄色铝酸盐荧光粉进行封装的测试结果如表1所示：
随着红粉含量的增加，显色指数会先下降，再上升。原因是由于氮氧化物红粉会吸收黄粉发出的绿光，当红粉含量较小的时候，吸收绿光对显色指数降低尚不明显，而红粉发出的红光却能显著提高显色指数，当红粉占黄粉重量在15%以内时，可以获得显色指数>80的白光。当红粉含量继续增加，由于红粉对绿光的吸收增加得多了，绿光的减少导致了显色指数较大的降低。在选择和红粉配合使用的黄粉时应先选择发射光谱波长较短的黄粉，这一类黄粉的发射光谱中绿光含量较多，对提高显色指数有帮助，同时光效也很高。
如果采用发射峰值为645nm的红色荧光粉配合铝酸盐黄色荧光粉则能更大幅度的提升显色指数，且当使用两种粉就可获得显色指数80以上，色温在3000k左右的低色温暖白。如图7为高显色低色温白光led光谱图。
表2为采用发射波长为495nm的蓝绿色氮氧化物荧光粉和发射波长540nm的绿色荧光体配合发射波长550nm的铝酸盐荧光粉以及发射波长为645nm的红色荧光粉混合封装成led的测试结果，结果表明采用氮氧化物荧光粉以后可以获得色温范围从2800k到7500k的显色指数大于90的高显色性白光。如图8为不同显色性及色温段白光led。
三、 结语
高显色低色温led室内照明产品在欧美、日本和国内发展迅速，加上在白光led专利受封锁的形势下，我国迫切需要研发出有自主知识产权的白光led荧光粉。在国内外市场，氮氧化物荧光粉被广泛应用，已经成为不可替代的led专用荧光粉。为规范市场，适应产业发展需求，完善led荧光粉产品，提高led产业水平，推动进一步技术革新，突破国外的白光led专利封锁，增加我国封装产品在国际市场的竞争能力，将氮氧化物荧光粉增加到led专用荧光粉行业标准中是迫在眉睫的事。
北京宇极是国内进行氮氧化物荧光粉研发较早的单位，依靠雄厚研发实力，自主研发氮氧化物全系列荧光粉，已申请了多项国家专利和国际专利。随着led产业的快速发展，氮氧化物荧光粉在半导体照明领域内的应用必将更加广泛。
参考文献：
1.nakamura s and fasol g 1997 the blue laser diode: gan based light emittersand lasers (berlin: springer).
2.mueller-mach r, mueller g o, krames m r. j. ieee 8 (2002) 339.
3.li y q，van steen j e j, van krevel j w h, botty g, delsing a c a, disalvo f j,de with g, hintzen h t. j. alloys compd. 417 (2006) 273–279.
4.hiromu w, hiroshi w, keiichi s, masumi i, naoto k. j. electrochem. soc. 155(3)f31-f36 (2008).
5.xie r j, hirosaki n, sakuma k, kimura n. j. phys. d: appl. phys. 41(2008)144013.
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图1.是一些氮氧化物荧光粉的发射光谱[5]，由于氮氧化物荧光粉是以具有较强共价键特性的硅-氮氧四面体作为其基本单元并构成一定的三维网络结构，因此在晶体场作用下，发光中心离子的电子组态出现大的晶场劈裂(如图2)，使其激发和发射能量同时下降，从而实现了蓝光激发和红、绿、黄色发光。同时由于基质材料的共价键性较强，所以氮(氧)化物荧光粉具有热稳定性好、光衰小、温度特性好的特点。
一、氮氧化物荧光粉的开发情况：
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1.选择以共价键性强且含有si-n四面体的多元系氮氧化物为基质材料;
2.采用创新的热压高温气-固相反应法制备易分散的微细氮氧化物发光粉体;
3.制备的发光粉体能够被300-500nm之间紫外及蓝光有效激发，且量子效率达到80%以上;
4.可以解决高显色性、高亮度和色温可调的白光led关键技术。
*氮氧化物荧光粉产品优点如下：
1. 发光波长范围宽，可覆盖500-700nm可见光区域;
2. 发光效率高、显色性好，热稳定性高;
3. 有效解决我国封装企业面临的专利壁垒;
氮氧化物荧光粉的开发，以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种，都是铕掺杂的氮化物，结构式可以写为m2xsi5n8:eux2+(m=ca，sr，ba，其中0≤x≤0.4)和caalsin3:eu2+。绿色和黄色氮氧化物荧光粉目前主要有eu2+,ce3+,y2+等稀土离子激活的塞隆(sialon)类和msio2n2两大类。
国内氮氧化物荧光粉的开发起步较晚，但是发展速度很快。现在已经面市的有氮氧化物红色、绿色、黄色、蓝色荧光粉，如图3为各产品在cie坐标图中的色品坐标位置。
如上图中所示产品，以北京宇极开发的产品最为齐全，均为自主专利独立研发，最近又成功研发了新产品zyp660，发光波长在660nm，填补了市场空白，为低色温高显色白光和玫瑰红色led提供了新的解决方案。
二、氮氧化物荧光粉的应用：
氮氧化物荧光粉由于其宽范围的发光波长和高效高亮等特点，在多彩和高显色白光led的应用很广泛。
1.以前在可见光区域短波段500-530nm和长波段620-700nm只能通过芯片发光实现蓝色、绿色、红色发光，现在可以通过蓝光激发氮氧化物荧光粉实现各种颜色的发光。。目前市场上能够发红色、绿色、蓝色的发光二极管(led)全部依赖红色、绿色、蓝色芯片发光，其可以实现的颜色区域非常小，发光颜色单调，而且高亮红色、绿色芯片价格昂贵，使得多彩led一直没有好的解决方案。本公司开发的高效、低光衰、可被蓝光激发的发光波长覆盖470-700nm的各种颜色氮氧化物荧光粉就彻底解决了目前多彩led所面临的问题。蓝光芯片配合各种颜色的氮氧化物荧光粉可以发出发光波长覆盖500-700nm的各种光色。如图4为北京宇极芯光光电技术有限公司采用蓝色、绿色、红色氮氧化物荧光粉做出的各种彩色led。
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2. 采用氮氧化物荧光粉制作白光led;采用红色氮化物荧光粉(发射峰值为625nm)配合黄色铝酸盐荧光粉进行封装的测试结果如表1所示：
随着红粉含量的增加，显色指数会先下降，再上升。原因是由于氮氧化物红粉会吸收黄粉发出的绿光，当红粉含量较小的时候，吸收绿光对显色指数降低尚不明显，而红粉发出的红光却能显著提高显色指数，当红粉占黄粉重量在15%以内时，可以获得显色指数>80的白光。当红粉含量继续增加，由于红粉对绿光的吸收增加得多了，绿光的减少导致了显色指数较大的降低。在选择和红粉配合使用的黄粉时应先选择发射光谱波长较短的黄粉，这一类黄粉的发射光谱中绿光含量较多，对提高显色指数有帮助，同时光效也很高。
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三、 结语
高显色低色温led室内照明产品在欧美、日本和国内发展迅速，加上在白光led专利受封锁的形势下，我国迫切需要研发出有自主知识产权的白光led荧光粉。在国内外市场，氮氧化物荧光粉被广泛应用，已经成为不可替代的led专用荧光粉。为规范市场，适应产业发展需求，完善led荧光粉产品，提高led产业水平，推动进一步技术革新，突破国外的白光led专利封锁，增加我国封装产品在国际市场的竞争能力，将氮氧化物荧光粉增加到led专用荧光粉行业标准中是迫在眉睫的事。
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1.nakamura s and fasol g 1997 the blue laser diode: gan based light emittersand lasers (berlin: springer).
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4.hiromu w, hiroshi w, keiichi s, masumi i, naoto k. j. electrochem. soc. 155(3)f31-f36 (2008).
5.xie r j, hirosaki n, sakuma k, kimura n. j. phys. d: appl. phys. 41(2008)144013.
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