设计一种具有优异的电导率和电荷传输特性的3D COF结构
01 导读
共价有机框架（cof）是一类二维和三维（2d和3d）结晶多孔材料，由通过共价键连接的有机结构单元组成。cofs具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点，已成为材料科学的前沿研究对象，在气体储存和分离等各个领域显示出许多潜在应用，例如光电器件、催化和有机电极。
特别是由具有共轭键的平面芳族单体制成的二维cof，沿二维cof层的平行和垂直方向均表现出π电子离域，促进了电荷传输，这种结构特征使2d cof在有机电子学中具有巨大潜力。相比之下，3d cofs通常具有相互连接的孔结构、优越的表面积和完全暴露的活性位点，但由于缺乏足够的共轭3d构建块，开发共轭3d mof仍然是一项极其艰巨的任务。
02 成果背景
近日，j. am. chem. soc.上发表了一篇题为“conjugated three-dimensional high-connected covalent organic frameworks for lithium−sulfur batteries”的文章。北京科技大学姜建壮教授和王康副教授等人基于8-connected的戊二烯d2h构件（dmoptp）和4-connected的方形平面之间的缩合，获得了两个3d cof（3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2）。
研究表明，前一个结构单元的3d同芳族共轭结构与后一个连接单元的2d共轭结构相结合，从而使得π电子离域在两个cof的框架上，最终得到了3.2-3.5×10-5 s cm-1的离子电导率。值得注意的是，dmoptp的3d刚性四棱柱形状形成的双重互穿的scu 3d拓扑结构和孔隙，使得3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2分别具有2340和1602 m2 g-1的比表面积，实现了小分子储存和质量传质特性，最终作为锂硫电池（lsb）的载硫材料，其性能超过了迄今为止报道的大多数有机lsb正极。
03 关键创新
（1）本文设计一种3d cof结构，其具有优异的电导率和电荷传输特性。
（2）作为lsb载硫材料，展现出了高的比容量和出色的倍率性能，具有高达500次的循环稳定性。
04 核心内容解读
作者首先通过粉末x射线衍射（pxrd）实验，验证了3d-scu-cof-n（n=1, 2）的晶体结构。如图1 a，b 所示，两种cof都显示出结晶性质，根据pxrd图谱进行精修，得到a=21.6å、b=36.0å、c=35.1å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°的晶胞参数，接近建议的模型。
3d-scu-cof-1被提议采用双重互穿的scu拓扑结构，3d-scu-cof-2也采用双重互穿scu拓扑结构，晶胞参数a=21.8 å, b=37.0 å, c=35.6 å, α=96.7°, β=89.0°γ=92.4°。
同时， 通过高分辨率透射电子显微镜 （hr-tem）测试进一步研究了两种3d-scu-cof的结构，且通过n2吸附等温线测量揭示了它们的微孔性质。根据非局部密度泛函理论（nldft）计算的孔径分布表明3d-scu-cof-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9 和2.9 nm，3d-scu-cof-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm（图1 c，d），与晶体结构预期的值一致。
此外，如图1 e，f所示，3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2均表现出高 co2吸收能力，优于相同条件下最先进的3d cof报告的值，这些结果不仅证实3d-scu-cof具有永久的孔隙结构，而且作为宿主材料在储存小分子方面展现了应用潜力。
图1 a，b）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的pxrd。c，d）3d-scu-cof-1和 3d-scu-cof-2的n2吸附-解吸等温线。e）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的co2和ch4吸附-解吸等温线。@ springer nature
同时，进行电导率测量以评估3d-scu-cof的固有电导率（图2a）。电流-电压曲线显示，3d-scu-cof-1的电导率为3.2×10-5 s cm-1，3d - scu-cof-2 的电导率为3.5×10-5 s cm-1，甚至可以与大多数半导体二维cof相媲美，表明它们由于其共轭结构性质而具有优异的导电性。
通过在真空条件下298 k的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b所示，两种cof均表现出高电荷密度，分别为4.0×1014和3.9×1014 cm-3，从而导致3d-scu-cof-1的固有电导率为7.6×10-5 s m-1，3d-scu-cof-2的固有电导率1.2×10-4 s cm-1，与他们的电导率测量结果一致。此外，3d-scu-cof-1 和 3d-scu-cof-2 的霍尔电子迁移率估计为2.3和4.4 cm2 v-1 s-1，可与许多半导体2d cof相媲美。
为了深入了解这两种cof的优异导电性，3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的两种模型化合物dmoptp-tappy和dmoptp-h2tap 的电子结构，以及相关单体包括dmoptp、tappy 和h2tap通过密度泛函理论（dft）计算进行了研究。图2c展示了dmoptp的π-电子定域轨道函数（π-lol）。
可以看出，虽然dmoptp具有由四个sp3碳原子分隔的芳香单元的3d四棱柱结构，但均匀的π电子离域覆盖整个dmoptp骨架，表明dmoptp分子的3d同芳香共轭体系行为。此外，dmoptp中四个sp3碳原子周围的π键序值为0.19，进一步证实了dmoptp的π电子离域性质。
因此，将一个3d同芳族共轭dmoptp骨架与2d完全共轭tappy或h2tap通过共轭-c=n-基团整合，从而产生具有扩大的π共轭系统的dmoptp-tappy或dmoptp-h2tap（图2d）。这反过来又决定了3d-scu-cof整个框架的π电子离域性质，并成为它们导电性增加的原因。
图2 a）3d-scu-cof-1、3d-scu-cof-2和cof-300的电流-电压曲线。b）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2在298 k时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。c）dmoptp 的 π-lol。@ springer nature
本文所制备的3d-scu-cof被认为是lsbs中良好的载硫材料，为了评估它们的lsbs性能，通过熔体渗透工艺将硫引入两种3d-scu-cof，制备复合s@3d-scu-cof-n（n=1, 2）。
为了测试s@3d-scu-cof-n正极的倍率性能，在0.2至5.0 c的电流密度下进行了恒电流充/放电测试（图3a-c）。s@3d-scu-cof-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 c下分别实现1035、918、855、801和713 mah g-1的可逆容量，明显优于报道的2d cof基正极材料的比容量和倍率性能。
有趣的是，s@3d-scu-cof-2正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 c时的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mah g-1，这些结果进一步揭示了s@3d-scu-cof-2增强的电化学性能。此外，当电流密度恢复到0.5 c时，s@3d-scu-cof-2和s@3d-scu-cof-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mah g-1。
值得注意的是，在0.5c下循环100次后，s@3d-scu-cof-1具有86%的容量保持率，而s@3d-scu-cof-2具有90%的容量保持率 ，表明它们具有出色的循环稳定性（图3d）。特别是即使在2.0 c的高电流密度下，s@3d-scu-cof-2和s@3d-scu-cof-1也表现出出色的高倍率和长寿命性能（图3e），这些结果代表了在长循环稳定性和高容量方面最好的有机lsb正极之一（图3f）。
此外，3d-scu-cof基电极的电催化活性通过cv在不同扫描速率下进一步分析（图3g，h）。s@3d-scu-cofs电极高的dli+有利于多硫化物（lips）转换，从而使得s@3d-scu-cof具有出色的倍率性能。电化学阻抗谱（eis）测试显示3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2电极的电荷转移电阻（rct）分别为83和93ω，表明它们具有良好的电荷转移特性，这些结果揭示了3d-scu-cofs作为lsb的载硫材料的应用潜力。
图3 a，b）在0.2至5.0 c的不同倍率下，s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极的恒电流充电/放曲线。c）s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极的倍率性能。d）在0.5 c下，s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极超过100次的循环稳定性。e）s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极在2.0 c超过500次的循环稳定性。f）与lsbs中其它基于cof的正极性能对比。g,h）s@3d-scu-cof-1和 s@3d-scu-cof-2的cv曲线。@ springer nature
05 成果启示
本文基于2d完全共轭方形平面连接，由3d同芳族共轭季戊四烯基d2h构建块，构建了两个具有优异导电性的共轭3d-scu-cof。同时，详细的结构分析和模拟揭示了其具有高连通永久孔隙率，以及大比表面积的双重互穿3d scu网络。得益于这两个特性，由此制备的cofs作为lsbs的载硫材料具有优异的性能，这也促进了新兴3d cofs在不同领域中的发展。
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“阿尔法零”的飞速成长，代表了2018年人工智能的进步
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教育照明可拓展的市场空间巨大,是一个超万亿的蓝海市场
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充电器芯片U6773V迎来需求上升期
可编程直流电源的工作原理是什么？
什么是mosfet的正向偏置安全工作区、开关安全工作区和转换安全工作区？
新思携手中芯国际推65/40nm工艺的SoC设计解决方案
“技术创新+质量管理”成就英飞凌MEMS领先地位
ADC代码怎么才能转换成电压？（二）
窥探产业发展先机：细数无人机年度10大关键词
单相电机电容的作用以及电容的选择
苹果可穿戴产品类别将超过Mac和iPad
共价有机框架（cof）是一类二维和三维（2d和3d）结晶多孔材料，由通过共价键连接的有机结构单元组成。cofs具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点，已成为材料科学的前沿研究对象，在气体储存和分离等各个领域显示出许多潜在应用，例如光电器件、催化和有机电极。
特别是由具有共轭键的平面芳族单体制成的二维cof，沿二维cof层的平行和垂直方向均表现出π电子离域，促进了电荷传输，这种结构特征使2d cof在有机电子学中具有巨大潜力。相比之下，3d cofs通常具有相互连接的孔结构、优越的表面积和完全暴露的活性位点，但由于缺乏足够的共轭3d构建块，开发共轭3d mof仍然是一项极其艰巨的任务。
02 成果背景
近日，j. am. chem. soc.上发表了一篇题为“conjugated three-dimensional high-connected covalent organic frameworks for lithium−sulfur batteries”的文章。北京科技大学姜建壮教授和王康副教授等人基于8-connected的戊二烯d2h构件（dmoptp）和4-connected的方形平面之间的缩合，获得了两个3d cof（3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2）。
研究表明，前一个结构单元的3d同芳族共轭结构与后一个连接单元的2d共轭结构相结合，从而使得π电子离域在两个cof的框架上，最终得到了3.2-3.5×10-5 s cm-1的离子电导率。值得注意的是，dmoptp的3d刚性四棱柱形状形成的双重互穿的scu 3d拓扑结构和孔隙，使得3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2分别具有2340和1602 m2 g-1的比表面积，实现了小分子储存和质量传质特性，最终作为锂硫电池（lsb）的载硫材料，其性能超过了迄今为止报道的大多数有机lsb正极。
03 关键创新
（1）本文设计一种3d cof结构，其具有优异的电导率和电荷传输特性。
（2）作为lsb载硫材料，展现出了高的比容量和出色的倍率性能，具有高达500次的循环稳定性。
04 核心内容解读
作者首先通过粉末x射线衍射（pxrd）实验，验证了3d-scu-cof-n（n=1, 2）的晶体结构。如图1 a，b 所示，两种cof都显示出结晶性质，根据pxrd图谱进行精修，得到a=21.6å、b=36.0å、c=35.1å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°的晶胞参数，接近建议的模型。
3d-scu-cof-1被提议采用双重互穿的scu拓扑结构，3d-scu-cof-2也采用双重互穿scu拓扑结构，晶胞参数a=21.8 å, b=37.0 å, c=35.6 å, α=96.7°, β=89.0°γ=92.4°。
同时， 通过高分辨率透射电子显微镜 （hr-tem）测试进一步研究了两种3d-scu-cof的结构，且通过n2吸附等温线测量揭示了它们的微孔性质。根据非局部密度泛函理论（nldft）计算的孔径分布表明3d-scu-cof-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9 和2.9 nm，3d-scu-cof-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm（图1 c，d），与晶体结构预期的值一致。
此外，如图1 e，f所示，3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2均表现出高 co2吸收能力，优于相同条件下最先进的3d cof报告的值，这些结果不仅证实3d-scu-cof具有永久的孔隙结构，而且作为宿主材料在储存小分子方面展现了应用潜力。
图1 a，b）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的pxrd。c，d）3d-scu-cof-1和 3d-scu-cof-2的n2吸附-解吸等温线。e）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的co2和ch4吸附-解吸等温线。@ springer nature
同时，进行电导率测量以评估3d-scu-cof的固有电导率（图2a）。电流-电压曲线显示，3d-scu-cof-1的电导率为3.2×10-5 s cm-1，3d - scu-cof-2 的电导率为3.5×10-5 s cm-1，甚至可以与大多数半导体二维cof相媲美，表明它们由于其共轭结构性质而具有优异的导电性。
通过在真空条件下298 k的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b所示，两种cof均表现出高电荷密度，分别为4.0×1014和3.9×1014 cm-3，从而导致3d-scu-cof-1的固有电导率为7.6×10-5 s m-1，3d-scu-cof-2的固有电导率1.2×10-4 s cm-1，与他们的电导率测量结果一致。此外，3d-scu-cof-1 和 3d-scu-cof-2 的霍尔电子迁移率估计为2.3和4.4 cm2 v-1 s-1，可与许多半导体2d cof相媲美。
为了深入了解这两种cof的优异导电性，3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2的两种模型化合物dmoptp-tappy和dmoptp-h2tap 的电子结构，以及相关单体包括dmoptp、tappy 和h2tap通过密度泛函理论（dft）计算进行了研究。图2c展示了dmoptp的π-电子定域轨道函数（π-lol）。
可以看出，虽然dmoptp具有由四个sp3碳原子分隔的芳香单元的3d四棱柱结构，但均匀的π电子离域覆盖整个dmoptp骨架，表明dmoptp分子的3d同芳香共轭体系行为。此外，dmoptp中四个sp3碳原子周围的π键序值为0.19，进一步证实了dmoptp的π电子离域性质。
因此，将一个3d同芳族共轭dmoptp骨架与2d完全共轭tappy或h2tap通过共轭-c=n-基团整合，从而产生具有扩大的π共轭系统的dmoptp-tappy或dmoptp-h2tap（图2d）。这反过来又决定了3d-scu-cof整个框架的π电子离域性质，并成为它们导电性增加的原因。
图2 a）3d-scu-cof-1、3d-scu-cof-2和cof-300的电流-电压曲线。b）3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2在298 k时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。c）dmoptp 的 π-lol。@ springer nature
本文所制备的3d-scu-cof被认为是lsbs中良好的载硫材料，为了评估它们的lsbs性能，通过熔体渗透工艺将硫引入两种3d-scu-cof，制备复合s@3d-scu-cof-n（n=1, 2）。
为了测试s@3d-scu-cof-n正极的倍率性能，在0.2至5.0 c的电流密度下进行了恒电流充/放电测试（图3a-c）。s@3d-scu-cof-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 c下分别实现1035、918、855、801和713 mah g-1的可逆容量，明显优于报道的2d cof基正极材料的比容量和倍率性能。
有趣的是，s@3d-scu-cof-2正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 c时的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mah g-1，这些结果进一步揭示了s@3d-scu-cof-2增强的电化学性能。此外，当电流密度恢复到0.5 c时，s@3d-scu-cof-2和s@3d-scu-cof-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mah g-1。
值得注意的是，在0.5c下循环100次后，s@3d-scu-cof-1具有86%的容量保持率，而s@3d-scu-cof-2具有90%的容量保持率 ，表明它们具有出色的循环稳定性（图3d）。特别是即使在2.0 c的高电流密度下，s@3d-scu-cof-2和s@3d-scu-cof-1也表现出出色的高倍率和长寿命性能（图3e），这些结果代表了在长循环稳定性和高容量方面最好的有机lsb正极之一（图3f）。
此外，3d-scu-cof基电极的电催化活性通过cv在不同扫描速率下进一步分析（图3g，h）。s@3d-scu-cofs电极高的dli+有利于多硫化物（lips）转换，从而使得s@3d-scu-cof具有出色的倍率性能。电化学阻抗谱（eis）测试显示3d-scu-cof-1和3d-scu-cof-2电极的电荷转移电阻（rct）分别为83和93ω，表明它们具有良好的电荷转移特性，这些结果揭示了3d-scu-cofs作为lsb的载硫材料的应用潜力。
图3 a，b）在0.2至5.0 c的不同倍率下，s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极的恒电流充电/放曲线。c）s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极的倍率性能。d）在0.5 c下，s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极超过100次的循环稳定性。e）s@3d-scu-cof-1和s@3d-scu-cof-2电极在2.0 c超过500次的循环稳定性。f）与lsbs中其它基于cof的正极性能对比。g,h）s@3d-scu-cof-1和 s@3d-scu-cof-2的cv曲线。@ springer nature
05 成果启示
本文基于2d完全共轭方形平面连接，由3d同芳族共轭季戊四烯基d2h构建块，构建了两个具有优异导电性的共轭3d-scu-cof。同时，详细的结构分析和模拟揭示了其具有高连通永久孔隙率，以及大比表面积的双重互穿3d scu网络。得益于这两个特性，由此制备的cofs作为lsbs的载硫材料具有优异的性能，这也促进了新兴3d cofs在不同领域中的发展。
真厉害！树莓派销量破1250万仅次于Windows、Mac
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