一系列芳香族小分子锌离子电池电解液添加剂的应用研究
金属锌作为锌离子电池研究的圣杯阳极，具有理论比容量高(820 mah g−1)和zn/zn2+ (-0.76 v vs标准氢电极)氧化还原电位低的优点。同时，锌阳极具有集流体和活性材料功能于一体的特征，降低了电极的生产成本。然而，锌离子电池面临锌阳极枝晶生长，电解液分解导致析氢和副产物形成，阴极溶解坍塌等现实挑战。中山大学材料科学与工程学院石铠源课题组提出了一系列具有不同官能团的芳香族分子作为水系锌离子电池的电解液添加剂，优化设计新型电解液。重点研究了含有不同官能团添加剂的调控电解液行为和保护作用机理以及原位生成sei稳定锌阳极化学-力学性能的机制。课题组研二学生甘雄日为第一作者在《energy storage materials》期刊上发表题为“aromatic additives with designed functions ameliorating chemo-mechanical reliability for zinc-ion batteries”学术论文。该结果为开发和优化具有可逆化学行为的先进电解液提供了新的见解。
研究亮点
1）全面且系统地阐述了含有羧基、羟基、醛基和磺酸根的芳香族小分子的电解液调控行为，分析了锌阳极的“力学失效”机理。 2）证明了相邻的羟基和羧基配体通过双齿桥键和双齿螯合键与锌阳极结合；醛基和磺酸基能织构zn(002)平面的生长。 3）展示了磺酸基分子具有更大的极性表面积和溶剂排除体积，有利于与zn2+通过静电相互作用高效去溶剂化。
内容简介
芳香族分子作为一类具有先进功能的新型添加剂被应用于界面稳定剂。由-oh，-cho和-och3基团衍生的有机化合物，已被证明是与酸性zn2+配位的路易斯碱，通过削弱zn2+与水分子之间的溶剂化相互作用来促进长期循环性。苯甲酸(bac)、盐酸多巴胺(ht)、间二苯甲醛(ial)、1,3苯二磺酸二钠盐(bsa)被选为分别代表羧基、羟基、醛基和磺酸盐族的典型分子来研究具有不同官能团的芳香分子保护锌阳极的机理(图1)。与其他添加剂相比，磺酸基分子具有更大的极性表面积和溶剂排除体积，有利于与zn2+通过静电相互作用高效去溶剂化；儿茶酚和水杨酸分子上相邻的羟基和羧基配体通过双齿桥键和双齿螯合键与锌阳极结合；醛基和磺酸基能织构zn(002)平面的生长。
图1 用于锌离子电池的芳香族添加剂。含有(a)羧基和水杨酸，(b)儿茶酚和没食子酸，(c)醛基，和(d)磺酸基的芳香分子的化学结构
图2通过理论计算显示了不同官能团芳香族添加剂在zn(002)晶面上的吸附情况。结果表明，芳香分子的结合能小于锌离子，更易于吸附到“电极-电解液”界面，电子转移反应是由添加剂在锌板上的化学吸附引起的。bsa分子含有带负电荷的配体，诱导与相邻的水分子形成氢键，并由于强相互作用而降低水电解液的反应性。电化学测试结果证明了芳香族添加剂稳定锌阳极的有效性。
图2 dft计算和电化学性能研究。(a)不同添加剂的结合能和(b) bsa添加剂在zn(002)晶面上的电荷密度差(黄色和青色团簇分别代表负区域和正区域)。(c)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//zn对称电池的循环行为，(d)对应的电压分布，(e)倍率性能。(f)含有不同电解液的zn//ti半电池的cv曲线
图3锌离子电镀剥离研究表明，芳香分子添加剂由于极性大提高电解液在锌金属表面的浸润性，降低电解液表面张力，这有助于拓宽电压窗口，提高库伦效率，降低极化电压，减小电池阻抗。此外，芳香分子添加剂引导zn(002)选择优先生长，提高锌阳极表面平整性。
图3 锌离子电镀//剥离行为及界面化学研究。由无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//ti半电池的(a)lsv，(b)ce，(c)电压分布图。(d)用无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//zn电池的eis图。(e)电解液液滴在金属锌上的表面张力和(f)接触角分析。(g)基于不同电解液制备的循环后的锌阳极的sem图像。
图4 证实芳香分子添加剂引导zn(002)晶面选择优先生长，同时由于添加剂的存在，锌形核过电位提高，这有助于细化和增加晶粒数量，进而提高锌阳极的力学性能。阐述了芳香添加剂调控电解液行为和保护作用机理，由于锌金属表面缺陷而导致电场分布不均匀，进而导致电场强度大的地方集聚生长，尖端效应导致枝晶生长，形成恶性循环。由于添加剂极性更大，结合能更小，添加剂优先于锌离子吸附到枝晶尖端处，覆盖尖端，均匀化电场，阻断枝晶生长，最终使锌阳极均匀平整，裂纹减少。
图4 锌阳极的织构和力学性能研究。(a)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的循环锌的xrd图以及对应的晶粒尺寸和rtc值。(c)金属锌(002)、(100)、(101)晶面示意图。(d)位错遇到晶界时的运动示意图。(e)基于不同电解液的zn//zn电池时电位测定曲线。(f)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液的基准性能。(g)芳香族添加剂控制界面行为的示意图。(h)经100次电镀/剥离循环后的锌阳极的sem图
图5显示了使用先进表征手段原子力显微镜（afm）和飞行时间次级离子质谱法（tof-sims）来分析循环后锌阳极的化学力学性能。由于有机芳香添加剂的存在使循环后的锌阳极表面存在有机层和有益无机层（zns），并且显著减少有害碱式硫酸盐和锌氧化物，这有助于提高锌阳极的韧性塑性等力学性能，减少裂纹产生。
图5 afm形貌和界面表征。(a和d)原始锌，(b和e)无添加剂znso4电解液和(c和f)含bsa的znso4电解液循环后制备的锌的(a-c)形貌和对应的(d-f)dmt模量映射。(g)基于afm的纳米力学表征的示意图和(h)力-位移曲线(插图:粘附力图)。用(i)无添加剂znso4电解液和(j)含bsa的znso4电解液循环后制备的锌的tof-sims深度剖面和对应的三维组分图。
图6阐述了锌锰全电池的示意图及其电化学性能。电化学测试结果表明添加剂提高zn2+扩散速率，促进zn2+在阴极二氧化锰的嵌入脱出行为，提高电池倍率性能和可逆循环性能，保持电池容量稳定性。
图6 zn//α-mno2全电池电化学性能。(a)含芳香族添加剂的zn//α-mno2全细胞示意图。(b)α-mno2纳米棒的tem图像(插图:选区电子衍射图)。(c)单晶纳米棒的高分辨tem图像(插图:晶格分辨剖面)。(d)不同扫描速率下的cv图;i基于cv数据的线性拟合log(i)-log (v)图的对应峰值斜率。(f)由无添加剂znso4电解液以及含ial和bsa的znso4电解液制备的zn//α-mno2全电池的gitt曲线和计算的zn2+扩散系数，(g)在不同电流下的倍率性能和(h)在2c的循环性能。
研究结论
综上所述，本研究系统全面探索了具有不同官能团的芳香族分子电解液添加剂，包括羧基、羟基、水杨酸、儿茶酚、醛基和磺酸基。dft结果表明，芳香分子在锌表面具有更高的吸附能和更强的化学吸附效应，添加剂优先于锌离子吸附到枝晶尖端处，覆盖尖端，均匀化电场，阻断枝晶生长，最终使锌阳极均匀平整，消除氧化应激引起的裂纹，并允许均匀的zn2+成核。添加剂中的羧基和羟基配体对金属锌有较强的化学吸附作用。添加剂细化了晶粒，提高了润湿性，增强了耐腐蚀性，增强了化学-力学行为的可逆性。
水杨酸和儿茶酚配体的螯合特性提高锌阳极的力学性能。醛基和磺酸根由于极性更大，与水形成氢键，促进水合zn2+的脱溶，减小水的活性。此外，醛基和磺酸基能织构zn(002)晶面的生长。结果表明，基于磺酸盐的分子由于其大的极性表面积和设计的结构沉积而提供了集体效益，bsa在所有添加剂中表现出最佳的性能，可以诱导形成坚固无裂纹的sei层，并促进锌阳极的亲水性。zn//zn稳定性试验表明，在2 ma cm-2和1 mah cm-2条件下，磺酸盐添加剂的使用寿命从50次提高到3000次。该研究为开发和优化先进的水基储能电解液开辟了新的策略。
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图1 用于锌离子电池的芳香族添加剂。含有(a)羧基和水杨酸，(b)儿茶酚和没食子酸，(c)醛基，和(d)磺酸基的芳香分子的化学结构
图2通过理论计算显示了不同官能团芳香族添加剂在zn(002)晶面上的吸附情况。结果表明，芳香分子的结合能小于锌离子，更易于吸附到“电极-电解液”界面，电子转移反应是由添加剂在锌板上的化学吸附引起的。bsa分子含有带负电荷的配体，诱导与相邻的水分子形成氢键，并由于强相互作用而降低水电解液的反应性。电化学测试结果证明了芳香族添加剂稳定锌阳极的有效性。
图2 dft计算和电化学性能研究。(a)不同添加剂的结合能和(b) bsa添加剂在zn(002)晶面上的电荷密度差(黄色和青色团簇分别代表负区域和正区域)。(c)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//zn对称电池的循环行为，(d)对应的电压分布，(e)倍率性能。(f)含有不同电解液的zn//ti半电池的cv曲线
图3锌离子电镀剥离研究表明，芳香分子添加剂由于极性大提高电解液在锌金属表面的浸润性，降低电解液表面张力，这有助于拓宽电压窗口，提高库伦效率，降低极化电压，减小电池阻抗。此外，芳香分子添加剂引导zn(002)选择优先生长，提高锌阳极表面平整性。
图3 锌离子电镀//剥离行为及界面化学研究。由无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//ti半电池的(a)lsv，(b)ce，(c)电压分布图。(d)用无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的zn//zn电池的eis图。(e)电解液液滴在金属锌上的表面张力和(f)接触角分析。(g)基于不同电解液制备的循环后的锌阳极的sem图像。
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图4 锌阳极的织构和力学性能研究。(a)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液制备的循环锌的xrd图以及对应的晶粒尺寸和rtc值。(c)金属锌(002)、(100)、(101)晶面示意图。(d)位错遇到晶界时的运动示意图。(e)基于不同电解液的zn//zn电池时电位测定曲线。(f)无添加剂znso4电解液和含有不同添加剂的znso4电解液的基准性能。(g)芳香族添加剂控制界面行为的示意图。(h)经100次电镀/剥离循环后的锌阳极的sem图
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