揭秘锂氧电池充电慢的根本原因
01
导读
虽然锂-空气电池能够提供高的能量密度，但在放电过程中形成的绝缘li2o2阻碍了接下来的再充电过程。氧化还原介质(rm)能够促进li2o2氧化。低充电电压下的快速动力学对于实际应用是十分必要的，但尚未实现。
02
成果简介
近日，nature chemistry上发表了一篇题为“why charging li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation”的文章，该工作研究了rm氧化li2o2的机理。结果表明限速步骤是li2o2外层单电子氧化为lio2，遵循marcus理论。第二步以lio2歧化为主，主要形成三线态o2。单线态o2的产率取决于rm的氧化还原电位，而与电解质降解无关。该机制解释了为什么目前的低压介质(+2.96的任何介质，li2o2都可能被氧化。然而，这并没有回答实际充电速率需要多少过电位的问题。接下来，使用如图3a、b所示的锂离子电池多孔正极模型，以及为每种介质确定的keff和erm，模拟恒流充电曲线，以确定电池的充电速率极限。图3c显示了不同rm实现99.75%充电状态的最大充电速率(imax)。rm在电极表面的氧化速率(ko,het)和rm在表面与li2o2颗粒之间的传质速率很快，因此限制速率的步骤是li2o2被rm+氧化的过程。图3c的结果表明，在极化到+4 v之前，较低电压的rm只能以较低的速率维持充电。例如，dmpz和tmpd实现>99%充电容量的最大充电速率≤0.1 ma cm−2。相比之下，对于mazo或tempo等高电压介质，可以在≥40 ma cm-2充电。
接下来，通过对连接到在线质谱仪的li-o2电池充电，定性验证了该模型的结果。图3f显示，含有tempo的电池可以充电并产生大量氧气。相比之下，图3d,e显示，含有dmpz或tmpd的电池只氧化rm，没有检测到任何氧气释放。对于后一种电池，虽然可以在电极表面直接氧化li2o2，但电极是通过滴涂制备的，接触不良，加上介质动力学缓慢，电极中li2o2含量相对较少，o2的析出被抑制在+4 v以下。
图4. a，单线态氧的产率(1o2/(1o2+3o2)百分比)随氧化还原电位(erm)的变化，以及与lio2歧化产率的比较(虚线)。b，从tempo+与li2o2反应容器顶部空间取样的气体产物(黑色的3o2和红色的co2)的在线质谱检测。c、通过对tempo+与li2o2完全反应的液体溶液取样进行hplc分析。@nature
单线态氧的演化及反应机理
li2o2首先氧化生成lio2(式(2))。然后，lio2通过两种途径，即lio2氧化(式(3)和(4)或lio2歧化(式(5)和(6))，以三线态(3o2)或单线态(1o2)的形式变成o2。总的li2o2氧化反应应导致电荷/氧比例为e−/o2=2。然而，该值通常>2，这表明存在副反应。这种副反应归因于电解质溶液或碳正极受到反应性o2的攻击。之前的研究已经证明充电电压会影响1o2产率(即1o2/(1o2+3o2))。在这项研究之前，研究人员已经探索了用rms给锂氧电池充电的o2产量。本工作通过将li2o2与四烯胺中化学氧化的rm(rm+)混合来量化1o2产率，以了解rm+氧化在1o2产率中的作用。这个分析也使得能够确定式(2)-(6)中哪一个步骤限制了li2o2的整体氧化速率。结果如图4所示。使用在线质谱法测量3o2的量，而1o2的量通过将其捕获在9,10-二甲基蒽(dma)溶液中来测量，dma是一种选择性化学陷阱，可与1o2快速反应形成dma内过氧化物(dma-o2)，然后使用高效液相色谱法(hplc)定量(图4c)。图4a显示了每种介质的1o2产率随erm的变化。为了确定lio2化学歧化直接产生1o2的产率，将超氧化钾(ko2)与含有li+和18-冠-6-醚的四乙二醇二甲醚溶液混合，通过式(5)和式(6)诱导lio2自发歧化。1o2产率为0.23%，如图4a中粉色虚线所示。图4a显示，对于erm在3.2~3.5 v之间的rms，1o2产率高于lio2歧化产生的1o2产率，而对于erm≥3.6 v的rms，1o2产率是恒定的(与lio2歧化的1o2产率一致)，与电位无关。
由图1可知，li2o2氧化的决速步骤是第一或第二单电子氧化，即li2o2→lio2或lio2→1o2或3o2。在图4a中，lio2歧化产生的多余1o2一定来源于第二电子转移，即lio2氧化生成1o2(式(4))。对比图1中keff的变化趋势(即li2o2氧化过程中限速步骤的有效速率常数)与图4a中形成的1o2比例变化趋势，可以明显看出，限速步骤不是rm++lio2→rm+1o2+li+，因为li2o2氧化最大速率(图1)对应的电位与图4a中最高的1o2比例并不一致。事实上，在最大的keff下，仅通过歧化就可以形成1o2。根据类似的论点，可以排除rm++lio2→rm+3o2+li+是决速步骤。因此，限速步骤是li2o2的第一电子氧化:rm++li2o2-rm+lio2+li+(式(2))。图4a中o2的产率表明o2的主要产物是3o2，因此lio2氧化或歧化的主要产物是3o2而不是1o2。图4a还显示，rm++lio2→rm+1o2+li+发生在3.2-3.5 v的erm下，曲线的形状表明，rm介导的lio2氧化也可能遵循marcus关系。基于这一假设，可以预测3o2的能量比1o2低0.97 ev，即rm++lio2→rm+3o2+li+发生在<+2.96 v。这意味着在li2o2被氧化的所有电位下，rm++lio2→rm+3o2+li+已经反应完毕。rm++lio2→rm+1o2+li+通过歧化途径争夺lio2。随着rm电位的增大，li2o2氧化生成lio2的速率加快，lio2浓度升高，rm+浓度降低，有利于lio2歧化。简而言之，参与rm++lio2→rm+1o2+li+反应的lio2和rm+的量不是一个常数。
图5. rm促进li2o2氧化反应机理示意图。@nature
总之，li2o2氧化的限速步骤是li2o2的外层单电子氧化生成lio2(式(2))，第二步是lio2歧化生成3o2(式(5))。总体机理如图5所示。
05
成果启示
本文对li2o2氧化机制的理解解释了为什么在低电势(<+3.3 v)下工作的介质，具有的良好往返能量效率，却不能提供足够高的充电速率。最优的rm是在低电势下充电的rm（也就是说，刚好足以在+3 v左右的热力学条件下驱动反应），并且具有快速的动力学和最少的反应性1o2形成。然而，在+3.7 v左右的erm下才能获得最高的速率。考虑到限速步骤遵循marcus动力学，对于接近eli2o2的低电压rm，通过最小化重组能λ来降低活化能，有望实现快速的li2o2氧化动力学(keff)。计算模型表明，氧化还原电位为+3.4 v的rm可以实现1 ma cm−2的充电速率。本文的分析表明，当erm约为+3.45 v时，rms的反应性1o2生成量达到最大值，但当erm低于+3.2 v时，1o2的生成量接近基线值(即通过歧化生成的量)。因此，低电压rm也将使1o2生成量最小化。对于在产生1o2量最多的电位(约为+3.45 v)下工作的rms，e-/o2比例接近2，这与在产生1o2量较少的电位下工作的rms的e-/o2比例非常相似。此外，li-o2电池充电过程中的降解和副反应在3.6 v以上最为显著，此时1o2释放最低。这些结果表明，在充电过程中，1o2可能不是副反应的主要来源。
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AutoML模型压缩技术，利用强化学习将压缩流程自动化
关于开关电源的二十二个问题汇总
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电气控制系统的系统组成
人工智能如何检测出歧视
国防与航空航天是业务重要组成部分,开拓中国国防与航空航天市场策略
3D Rudder推出PSVR专用的脚部运动控制器
导读
虽然锂-空气电池能够提供高的能量密度，但在放电过程中形成的绝缘li2o2阻碍了接下来的再充电过程。氧化还原介质(rm)能够促进li2o2氧化。低充电电压下的快速动力学对于实际应用是十分必要的，但尚未实现。
02
成果简介
近日，nature chemistry上发表了一篇题为“why charging li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation”的文章，该工作研究了rm氧化li2o2的机理。结果表明限速步骤是li2o2外层单电子氧化为lio2，遵循marcus理论。第二步以lio2歧化为主，主要形成三线态o2。单线态o2的产率取决于rm的氧化还原电位，而与电解质降解无关。该机制解释了为什么目前的低压介质(+2.96的任何介质，li2o2都可能被氧化。然而，这并没有回答实际充电速率需要多少过电位的问题。接下来，使用如图3a、b所示的锂离子电池多孔正极模型，以及为每种介质确定的keff和erm，模拟恒流充电曲线，以确定电池的充电速率极限。图3c显示了不同rm实现99.75%充电状态的最大充电速率(imax)。rm在电极表面的氧化速率(ko,het)和rm在表面与li2o2颗粒之间的传质速率很快，因此限制速率的步骤是li2o2被rm+氧化的过程。图3c的结果表明，在极化到+4 v之前，较低电压的rm只能以较低的速率维持充电。例如，dmpz和tmpd实现>99%充电容量的最大充电速率≤0.1 ma cm−2。相比之下，对于mazo或tempo等高电压介质，可以在≥40 ma cm-2充电。
接下来，通过对连接到在线质谱仪的li-o2电池充电，定性验证了该模型的结果。图3f显示，含有tempo的电池可以充电并产生大量氧气。相比之下，图3d,e显示，含有dmpz或tmpd的电池只氧化rm，没有检测到任何氧气释放。对于后一种电池，虽然可以在电极表面直接氧化li2o2，但电极是通过滴涂制备的，接触不良，加上介质动力学缓慢，电极中li2o2含量相对较少，o2的析出被抑制在+4 v以下。
图4. a，单线态氧的产率(1o2/(1o2+3o2)百分比)随氧化还原电位(erm)的变化，以及与lio2歧化产率的比较(虚线)。b，从tempo+与li2o2反应容器顶部空间取样的气体产物(黑色的3o2和红色的co2)的在线质谱检测。c、通过对tempo+与li2o2完全反应的液体溶液取样进行hplc分析。@nature
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li2o2首先氧化生成lio2(式(2))。然后，lio2通过两种途径，即lio2氧化(式(3)和(4)或lio2歧化(式(5)和(6))，以三线态(3o2)或单线态(1o2)的形式变成o2。总的li2o2氧化反应应导致电荷/氧比例为e−/o2=2。然而，该值通常>2，这表明存在副反应。这种副反应归因于电解质溶液或碳正极受到反应性o2的攻击。之前的研究已经证明充电电压会影响1o2产率(即1o2/(1o2+3o2))。在这项研究之前，研究人员已经探索了用rms给锂氧电池充电的o2产量。本工作通过将li2o2与四烯胺中化学氧化的rm(rm+)混合来量化1o2产率，以了解rm+氧化在1o2产率中的作用。这个分析也使得能够确定式(2)-(6)中哪一个步骤限制了li2o2的整体氧化速率。结果如图4所示。使用在线质谱法测量3o2的量，而1o2的量通过将其捕获在9,10-二甲基蒽(dma)溶液中来测量，dma是一种选择性化学陷阱，可与1o2快速反应形成dma内过氧化物(dma-o2)，然后使用高效液相色谱法(hplc)定量(图4c)。图4a显示了每种介质的1o2产率随erm的变化。为了确定lio2化学歧化直接产生1o2的产率，将超氧化钾(ko2)与含有li+和18-冠-6-醚的四乙二醇二甲醚溶液混合，通过式(5)和式(6)诱导lio2自发歧化。1o2产率为0.23%，如图4a中粉色虚线所示。图4a显示，对于erm在3.2~3.5 v之间的rms，1o2产率高于lio2歧化产生的1o2产率，而对于erm≥3.6 v的rms，1o2产率是恒定的(与lio2歧化的1o2产率一致)，与电位无关。
由图1可知，li2o2氧化的决速步骤是第一或第二单电子氧化，即li2o2→lio2或lio2→1o2或3o2。在图4a中，lio2歧化产生的多余1o2一定来源于第二电子转移，即lio2氧化生成1o2(式(4))。对比图1中keff的变化趋势(即li2o2氧化过程中限速步骤的有效速率常数)与图4a中形成的1o2比例变化趋势，可以明显看出，限速步骤不是rm++lio2→rm+1o2+li+，因为li2o2氧化最大速率(图1)对应的电位与图4a中最高的1o2比例并不一致。事实上，在最大的keff下，仅通过歧化就可以形成1o2。根据类似的论点，可以排除rm++lio2→rm+3o2+li+是决速步骤。因此，限速步骤是li2o2的第一电子氧化:rm++li2o2-rm+lio2+li+(式(2))。图4a中o2的产率表明o2的主要产物是3o2，因此lio2氧化或歧化的主要产物是3o2而不是1o2。图4a还显示，rm++lio2→rm+1o2+li+发生在3.2-3.5 v的erm下，曲线的形状表明，rm介导的lio2氧化也可能遵循marcus关系。基于这一假设，可以预测3o2的能量比1o2低0.97 ev，即rm++lio2→rm+3o2+li+发生在<+2.96 v。这意味着在li2o2被氧化的所有电位下，rm++lio2→rm+3o2+li+已经反应完毕。rm++lio2→rm+1o2+li+通过歧化途径争夺lio2。随着rm电位的增大，li2o2氧化生成lio2的速率加快，lio2浓度升高，rm+浓度降低，有利于lio2歧化。简而言之，参与rm++lio2→rm+1o2+li+反应的lio2和rm+的量不是一个常数。
图5. rm促进li2o2氧化反应机理示意图。@nature
总之，li2o2氧化的限速步骤是li2o2的外层单电子氧化生成lio2(式(2))，第二步是lio2歧化生成3o2(式(5))。总体机理如图5所示。
05
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