使用β-CD调节锌离子的沉积行为
研究背景
基于金属锌负极的水系锌离子电池具有高理论容量和低电位，由于其低成本、本质安全性和理想的环境兼容性，在大规模储能领域引起了广泛关注。然而，锌负极表面不均匀的电场分布加剧了锌枝晶的生长，加之水诱导的寄生反应严重限制了锌离子电池的循环寿命，阻碍了可充电水系锌离子电池的实际应用。
近日，山东大学王建军教授、张进涛教授和刘宏教授等人报道了通过β-环糊精来调节锌离子沉积取向，同时抑制副反应的策略。具有疏水空腔和亲水表面的大环超分子环糊精能够水平吸附到锌负极表面，有效的屏蔽了电极表面的电荷，规范了锌离子的扩散路径，使其在非能量最低位置水平外延沉积。同时，β-环糊精独特的亲疏水特性能够很好的帮助锌离子去溶剂化，有效抑制了析氢反应。
基于此，实现了高度可逆的锌沉积(1700次循环后库伦效率保持99.56%)，即使在高电流密度(20 ma cm-2 & 40 ma cm-2)下仍然能稳定循环。组装的zn||v2o5全电池也具有优异的循环稳定性和倍率性能。
研究亮点
证明了β-cd添加剂能够有效的抑制腐蚀和析氢等寄生反应并减少副产物的产生。 研究了具有特殊亲水外表和疏水空腔结构的β-cd超分子对zn2+扩散路径和沉积位点的调控作用。
大环β-cd分子通过吸附均匀了锌表面电荷分布，使锌离子扩散均质化，有利于锌离子沿(002)平面水平外延，调控锌沉积取向。
β-cd添加剂使锌负极实现了在电流密度4-40 ma cm−2范围内优异的稳定性，使添加剂能够在高电流密度下应用。
图文导读
图1. β-环糊精与锌片的吸附表征以及锌片在不同电解液中的耐腐蚀性和析氢过电位测试。
a) β-环糊精的分子结构。b) h2o和β-cd分子在zn表面的吸附能。c)不同条件下处理的锌板的ftir光谱和d) xrd谱图。e)tafel图和(f) lsv曲线。 ▲首先研究了β-环糊精与锌片的吸附性，结合理论计算和红外等手段证明了环糊精分子倾向于水平吸附在锌片表面。通过对不同电解液的电化学测试，发现在β-cd/znso4电解液中锌表面的耐腐蚀性能明显提高，析氢反应明显被抑制。说明β-环糊精能够有效的抑制锌-电解液界面处的寄生反应。
图2. 不同电解液中的锌离子表面扩散和沉积表征与以及锌沉积剥离效率测试.
a) 原位记录zn沉积(0、10、20、30 min)原位光学图像，比例尺为100 μ m。b) 在固定过电位−150 mv时，不同电解质中锌板的静电位电流-时间瞬变曲线。c) β-cd对锌离子脱溶和扩散的影响示意图。d) 在扫描速率为1 mv s−1的条件下，在β-cd/znso4和纯znso4电解质中测试成核过电位。e) 电压分布图。f) cu/zn电池在不同电解质中的对应库仑效率(ce)。g) 沉积后的cu箔表面形貌，比例尺为10µm。h)平均ce和稳定性与文献报道的比较。
▲锌沉积的原位光学照片表明在β-cd/znso4电解液中锌沉积层更加平整致密，没有明显的枝晶产生。时间-电流曲线测试表明锌离子在经过无序的二维扩散后趋于稳定，说明锌沉积层的有效电化学面积保持稳定没有垂直生长的枝晶出现。
这证明β-环糊精能够凭借独特的空腔结构和空间位阻效应有效的调控锌离子的扩散路径。通过锌-铜电池测试了锌的沉积剥离效率，使用znso4电解液的电池循环200次后发生短路，库伦效率为97.98%。而在β-cd/znso4电解液中循环1700次后库伦效率保持在99.56%。
图3. 对称电池电化学性能测试.
对称电池在不同电解质中在电流密度分别为a) 4 ma cm−2, 2 mah cm−2, b) 20 ma cm−2,20 mah cm−2, c) 40 ma cm−2, 20 mah cm−2下的循环性能(插图:电压曲线放大图)。d) 固定容量5mah cm−2时的倍率性能。e) zn对称电池的eis光谱。f) 根据arrhenius方程计算zn/电解质界面中zn2+扩散的活化能。g)累计沉积容量与文献报道的比较。
▲进一步测试了对称电池的电化学性能，在4 ma cm-2的电流密度下，使用添加剂的对称电池能稳定循环1700小时，是使用纯硫酸锌电解液电池的17倍。即使在超高电流密度和沉积容量下，电池仍显示出较高的循环稳定性。同时，通过变温阻抗计算了不同电解液中的锌离子扩散活化能来量化添加剂对锌离子扩散的影响，相近的活化能表明β-环糊精分子对锌离子的扩散阻碍作用很小。
图4. 锌沉积层的形貌和结构表征以及添加剂作用机理.
在5 ma cm−2, 5 mah cm−2条件下，a, b) 有和 c, d) 无β-cd电解液沉积zn电极的sem图像。e, f) 对应的截面形态。g) 沉积在β-cd/znso4电解质中的zn电极的光学表面轮廓图。h) 不同β-cd浓度下锌沉积的xrd图。i) 在含有不同浓度β-cd的电解质中沉积的锌电极的i(002)/i(101)比值。j) 在有(上)和无(下)β-cd的电解质中镀锌的示意图。
▲进一步观察了在不同电解液中循环后的锌片沉积层的形貌。在纯硫酸锌电解液中循环后的锌片表面具有较多的突起，沉积层较为疏松，可以清楚的看见树枝状晶。相反，在添加剂存在的情况下，锌沉积层平整致密且具有一定纹理。
xrd进一步表征了沉积层的结构，发现在β-环糊精存在的情况下得到的锌片表面结构发生变化，zn (002)晶面对应的衍射峰明显增强，说明β-环糊精能够调控锌负极表面电场，促进锌离子均质传输，稳定电沉积过程，有利于锌沿水平方向沉积和生长。最终获得水平取向的锌沉积层，有效的抑制了枝晶的产生。
图5. zn//v2o5全电池电化学性能.
a)cv曲线和(b) zn//v2o5满电池的充放电曲线。c) zn//v2o5全电池的eis光谱。d) 不同电流密度下zn/v2o5电池的速率能力和e) 长期循环稳定性。将使用f) znso4和g) β-cd/znso4电解质的zn/v2o5电池充电至1.6 v，然后静置48 h，放电至0.3 v后的容量保持率。
▲以商业的五氧化钒作为电池正极组装了全电池，在β-环糊精作用下电极表面的副产物减少，导致电池的极化降低，循环后的阻抗减小，促进了锌离子的传输。
相对于使用硫酸锌电解液的电池，使用添加剂的电池表现出更出色的倍率性能和循环性能。自放电测试表现出更高的容量保持率，说明β-环糊精的加入抑制了副反应的发生稳定了电极。
研究结论
该工作证明了具有独特空腔结构的β-cd是一种高效且经济的znso4电解液添加剂来调节锌离子的沉积行为。根据理论计算，β-cd分子更倾向于水平吸附在zn阳极上，并提供排列整齐的离子通道，可以调节zn2+的扩散途径和沉积位点，从而防止zn2+在电极表面的二维扩散。
对锌离子的均质传输可以实现锌离子沿zn (002)平面沉积而不形成枝晶，此外还同时抑制了h2和zn4so4(oh)6·xh2o等副产物的产生。大幅度提高了锌负极的库仑效率和循环稳定性，为锌离子电池的实际应用提供了新的见解。
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近日，山东大学王建军教授、张进涛教授和刘宏教授等人报道了通过β-环糊精来调节锌离子沉积取向，同时抑制副反应的策略。具有疏水空腔和亲水表面的大环超分子环糊精能够水平吸附到锌负极表面，有效的屏蔽了电极表面的电荷，规范了锌离子的扩散路径，使其在非能量最低位置水平外延沉积。同时，β-环糊精独特的亲疏水特性能够很好的帮助锌离子去溶剂化，有效抑制了析氢反应。
基于此，实现了高度可逆的锌沉积(1700次循环后库伦效率保持99.56%)，即使在高电流密度(20 ma cm-2 & 40 ma cm-2)下仍然能稳定循环。组装的zn||v2o5全电池也具有优异的循环稳定性和倍率性能。
研究亮点
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大环β-cd分子通过吸附均匀了锌表面电荷分布，使锌离子扩散均质化，有利于锌离子沿(002)平面水平外延，调控锌沉积取向。
β-cd添加剂使锌负极实现了在电流密度4-40 ma cm−2范围内优异的稳定性，使添加剂能够在高电流密度下应用。
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图1. β-环糊精与锌片的吸附表征以及锌片在不同电解液中的耐腐蚀性和析氢过电位测试。
a) β-环糊精的分子结构。b) h2o和β-cd分子在zn表面的吸附能。c)不同条件下处理的锌板的ftir光谱和d) xrd谱图。e)tafel图和(f) lsv曲线。 ▲首先研究了β-环糊精与锌片的吸附性，结合理论计算和红外等手段证明了环糊精分子倾向于水平吸附在锌片表面。通过对不同电解液的电化学测试，发现在β-cd/znso4电解液中锌表面的耐腐蚀性能明显提高，析氢反应明显被抑制。说明β-环糊精能够有效的抑制锌-电解液界面处的寄生反应。
图2. 不同电解液中的锌离子表面扩散和沉积表征与以及锌沉积剥离效率测试.
a) 原位记录zn沉积(0、10、20、30 min)原位光学图像，比例尺为100 μ m。b) 在固定过电位−150 mv时，不同电解质中锌板的静电位电流-时间瞬变曲线。c) β-cd对锌离子脱溶和扩散的影响示意图。d) 在扫描速率为1 mv s−1的条件下，在β-cd/znso4和纯znso4电解质中测试成核过电位。e) 电压分布图。f) cu/zn电池在不同电解质中的对应库仑效率(ce)。g) 沉积后的cu箔表面形貌，比例尺为10µm。h)平均ce和稳定性与文献报道的比较。
▲锌沉积的原位光学照片表明在β-cd/znso4电解液中锌沉积层更加平整致密，没有明显的枝晶产生。时间-电流曲线测试表明锌离子在经过无序的二维扩散后趋于稳定，说明锌沉积层的有效电化学面积保持稳定没有垂直生长的枝晶出现。
这证明β-环糊精能够凭借独特的空腔结构和空间位阻效应有效的调控锌离子的扩散路径。通过锌-铜电池测试了锌的沉积剥离效率，使用znso4电解液的电池循环200次后发生短路，库伦效率为97.98%。而在β-cd/znso4电解液中循环1700次后库伦效率保持在99.56%。
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图4. 锌沉积层的形貌和结构表征以及添加剂作用机理.
在5 ma cm−2, 5 mah cm−2条件下，a, b) 有和 c, d) 无β-cd电解液沉积zn电极的sem图像。e, f) 对应的截面形态。g) 沉积在β-cd/znso4电解质中的zn电极的光学表面轮廓图。h) 不同β-cd浓度下锌沉积的xrd图。i) 在含有不同浓度β-cd的电解质中沉积的锌电极的i(002)/i(101)比值。j) 在有(上)和无(下)β-cd的电解质中镀锌的示意图。
▲进一步观察了在不同电解液中循环后的锌片沉积层的形貌。在纯硫酸锌电解液中循环后的锌片表面具有较多的突起，沉积层较为疏松，可以清楚的看见树枝状晶。相反，在添加剂存在的情况下，锌沉积层平整致密且具有一定纹理。
xrd进一步表征了沉积层的结构，发现在β-环糊精存在的情况下得到的锌片表面结构发生变化，zn (002)晶面对应的衍射峰明显增强，说明β-环糊精能够调控锌负极表面电场，促进锌离子均质传输，稳定电沉积过程，有利于锌沿水平方向沉积和生长。最终获得水平取向的锌沉积层，有效的抑制了枝晶的产生。
图5. zn//v2o5全电池电化学性能.
a)cv曲线和(b) zn//v2o5满电池的充放电曲线。c) zn//v2o5全电池的eis光谱。d) 不同电流密度下zn/v2o5电池的速率能力和e) 长期循环稳定性。将使用f) znso4和g) β-cd/znso4电解质的zn/v2o5电池充电至1.6 v，然后静置48 h，放电至0.3 v后的容量保持率。
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