南大高力波组堆垛生长晶圆级二维材料范德华超导异质结
近期，南京大学物理学院高力波教授课题组和南方科技大学林君浩副教授课题组紧密合作，在晶圆级二维材料范德华异质结的可控制备领域取得最新进展，相关研究成果以“stack growth of wafer-scale van der waals superconductor heterostructures”（堆垛生长晶圆级范德华超导异质结）为题，于2023年9月6日在线发表于nature。这是高力波课题组在制备二维材料领域发表的第三篇顶刊。
二维材料范德华异质结（vdwh）是研究二维材料物理特性和实现多功能器件应用的最具潜力的材料组合之一。多层vdwh大多是以人工堆叠的方式将超导体、半导体、铁磁体和绝缘体等材料进行组装，其中因vdwh界面不受限于晶格匹配的影响，从而具有高度的灵活性，可以构建超出现有材料范围的材料结构和功能器件。在这些堆叠组合中，二维超导材料与其他材料堆叠而成的范德华超导异质结（vdwsh）逐渐受到研究者的广泛关注，被认为是构建二维超导约瑟夫森结、研究马约拉纳费米子以及实现超导量子元件应用的理想平台之一。
虽然目前已有多种制备vdwh的方法被报道，但由于多数二维材料，尤其是二维超导材料对大气环境非常敏感并影响其结构和性质的稳定性，这些方法均难以实现vdwsh的大面积制备。因此，该领域迫切需要一种可控的、具有普适性的、能够在晶圆尺寸生长vdwsh的方法。针对这一难题，南京大学物理学院高力波教授课题组提出一种“由高到低”的生长策略，首次可控制备出由多种二维材料堆垛组成的晶圆级vdwh薄膜，其中“高”和“低”是指堆垛其中的二维材料所具有的相对高和低的结构稳定温度。
在该研究中，他们提出了一种“由高到低”的生长策略，成功制备出了多种类、晶圆级二维材料范德华异质结（vdwh）。该策略是基于他们团队先前优化的两步气相沉积法，通过多次循环生长，在晶圆尺寸上可控实现堆叠生长多组元的二维材料vdwh。堆垛在其中的各种二维过渡金属硫族化合物（tmdc）材料，它们的层数都可以精确控制。他们最终成功实现了将27种二组元vdwh、15种三组元vdwh、5种四组元vdwh、3种五组元vdwh的制备，大部分vdwh薄膜的制备工作均是首次被报道。
该研究工作通过对样品的形貌、光学性能、原子结构等进行全方位的表征，表明制备的晶圆尺寸vdwh具有原子级清晰的范德华界面、相邻层之间无污染的特点，堆垛在其中的二维材料都能够保留其本征性能。他们在厘米尺寸上，测量了二维材料的超导近邻效应，以及构建出功能有效、晶圆级级尺寸的二维超导约瑟夫森结。这种堆垛生长方法具有高度的普适性，适用于多种功能性二维vdwh的构建，或将极大促进未来低维信息功能器件的设计和应用。
二维材料范德华异质结（vdwh）制备的难点：如何保持底部先生长的二维材料在后续样品生长的过程中，不被分解、刻蚀或者合金化？借助于高力波教授课题组在2019年开发的两步气相沉积工艺 [nature materials18, 602-607 (2019)]，其制备的晶圆级二维硒化物超导材料具有高结晶度、高环境稳定性以及高热稳定性。遵循“由高到低”的生长策略，即优先生长稳定温度较高的二维材料为底层材料，再在其上生长温度较低的二维材料，如图1所示。遵循这种生长策略，通过多次循环的两步气相沉积工艺，他们实现了逐层地堆叠生长多种二维材料vdwh。
图1. 在“由高到低”生长策略下堆垛生长多组元二维材料vdwh的示意图。（a）通过四次循环两步气相沉积法生长晶圆级四组元vdwsh薄膜；（b）该工作中数十种tmdc材料、石墨烯以及六方氮化硼的生长温度统计图，其中tmdc了包含二维超导材料、可调超导材料和近邻诱导超导材料。
他们进一步表征了二维材料vdwh中每一种二维材料的晶体结构以及物理性能，并以此来确认该生长方法的有效性。以超导材料nbse2为例，他们分别堆垛生长了nbse2作为上层材料的mos2nbse2，以及作为下层材料的nbse2ptte2异质结。通过对其表面形貌、光学特征、电输运性能等的表征，发现异质结相邻层之间并没有化学反应的发生，二维超导材料可以被完整地集成到异质结中，并能够保持其超导性能不变（如图2a-d所示）。得益于这种堆垛生长的普适性和有效性，所制备的晶圆级异质结可以进行图案化生长，同时也不依赖特定的生长基体（图2e-g）。他们现在已经成功实现了27种二组元、15种三组元、5种四组元和3种五组元二维材料组成的异质结，这一系列样品的成功制备为后续的物性研究和器件构造提供了丰富的二维材料vdwh库和有效的制备方法。
图2：“由高到低”生长策略的普适性和晶圆级二维材料vdwh。（a）蓝宝石上堆垛生长的二组元二维材料vdwh的光学照片，底部是单层 mos2，顶部是三层 nbse2；（b）拉曼光谱对比：分离的mos2、nbse2、叠层生长和再转移贴合的mos2nbse2异质结，逆“从高到低”生长策略制备的nbse2mos2；（c）nbse2ptte2的afm图和对应的高度变化曲线；（d）变温电阻对比：单一nbse2薄膜、叠层生长的mos2nbse2、叠层生长的nbse2ptte2、转移制备的nbse2ptte2；（e-g）4寸多组元二维材料vdwh的光学照片。
他们进一步通过扫描透射电子显微镜（stem）对多组元二维材料vdwh的晶体结构进行了详细表征。图3a是75 纳米长的ws2mose2nbse2ptse2异质结薄膜的高分辨剖面晶体结构图，堆垛在其中的二维材料的每一层以及它们之间的范德华间隙都清晰可见。图3b-d是对应位置放大后的原子分辨图，呈现了异质结中的每一层二维材料的厚度都精确可控，不同元素对应的能谱分布也清晰分明。在ws2nbse2原子分辨的俯视图中，上下层材料的原子结构均保持完整。此外，他们还对多种二组元异质结莫尔条纹所对应的扭转角进行了统计，发现扭转角的分布情况与上下层材料中的金属组分存在一定的关联度。
图3：多组元二维材料vdwsh的晶体结构。（a）ws2mose2nbse2ptse2异质结在大尺寸范围内的剖面stem图像，其中ptse2为两层，其余材料都是单层；（b）异质结对应区域放大后的剖面原子分辨stem图像；（c）对应区域能谱表征的元素分布图；（d）ws2mos2nbse2ptse2异质结的剖面stem图像，其中nbse2和ptse2都是两层，其余材料是单层；（e）ws2nbse2的俯视stem图像，插图是堆叠区域的反傅里叶变换图；（f）堆叠生长的ws2nbse2、ws2mose2、ws2mos2和mos2mose2二组元异质结中，通过莫尔周期计算的扭转角占比统计图，插图是对应的具有不同扭曲角的莫尔超晶格stem图像。
为了确认vdwh层间是否存在有效的耦合作用，他们进一步测量了晶圆尺寸样品的超导近邻效应、超导约瑟夫森效应、半导体pn结等。首先，他们采用具有拓扑半金属特性的1t相ptte2，堆垛生长在超导nbse2上面，发现在nbse2ptte2异质结中观察到超导特性，而且超导特性与ptte2的厚度存在明显的依赖关系（图4a-b）。他们还在堆叠生长的nbse2mose2nbse2超导异质结中，观测到了典型的约瑟夫森耦合效应（图4 c-d）。当施加平行磁场，磁场方向垂直于约瑟夫森结截面时，约瑟夫森结的临界电流ic1与平行磁场b//之间出现了明显的调制关系，如图4e所示。这种堆垛生长方法具有极佳的普适性，对于其他功能性二维材料vdwh的堆叠生长也同样适用，例如具有晶圆尺寸的半导体pn结mos2wse2，其中mos2为n型和wse2为p型。通过半导体测试表明，当施加不同的栅极电压（vg）时，厘米尺寸的mos2wse2依旧表现出有效的整流特性（图4f）。
图4：多组元二维材料vdwh的层间耦合作用。（a）改变ptte2层数的nbse2ptte2异质结的变温电阻曲线；（b）平行（蓝）和垂直（红）磁场时临界磁场hc2的温度依赖特性，实线是按照gl理论的拟合曲线；（c）nbse2mose2nbse2异质结中顶部和底部的nbse2以及二者之间结点的变温电阻；（d）在1.5 k时测量的nbse2mose2nbse2的典型i-v特性曲线；（e）偏置电流下的差分电阻与磁场的依赖特性；（f）厘米级mos2wse2异质结中形成的pn结以及它们在不同vg下的i-v特性曲线。
本研究工作提供了一种具有普适性的堆垛生长晶圆级、由多种二维材料组成的二维vdwh的方法，该方法遵从“由高到低”的生长策略。二维材料vdwh在晶圆尺寸时仍呈现的超导近邻效应以及超导约瑟夫森结，都表明该堆垛方法的有效性。该研究有望堆垛生长更多种类的二维材料vdwh，并有望进一步调控它们的层间耦合效应，对低维物理和低维器件的基础研究以及开发下一代多功能量子器件等，都将起到一定推动作用。
该工作由南京大学和南方科技大学共同完成，南京大学为第一单位。南京大学物理学院周振佳博士与南方科技大学物理系侯福臣博士为本论文的共同第一作者；南京大学物理学院高力波教授、徐洁博士和南方科技大学物理系林君浩副教授为论文共同通讯作者；该工作的合作者还包括南京大学物理学院奚啸翔教授、袁国文博士、博士生黄贤雷、付梓豪、刘伟林和南方科技大学物理系王刚博士。该工作的开展和完成得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中央高校基本科研业务费、江苏省杰青项目、霍英东青年教师基金、博新计划、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、广东省创新创业团队、深圳市高层次人才团队、深圳科技计划高校稳定支持等项目以及南方科技大学皮米中心和粤港澳大湾区（广东）量子科学中心等的大力支持。
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二维材料范德华异质结（vdwh）是研究二维材料物理特性和实现多功能器件应用的最具潜力的材料组合之一。多层vdwh大多是以人工堆叠的方式将超导体、半导体、铁磁体和绝缘体等材料进行组装，其中因vdwh界面不受限于晶格匹配的影响，从而具有高度的灵活性，可以构建超出现有材料范围的材料结构和功能器件。在这些堆叠组合中，二维超导材料与其他材料堆叠而成的范德华超导异质结（vdwsh）逐渐受到研究者的广泛关注，被认为是构建二维超导约瑟夫森结、研究马约拉纳费米子以及实现超导量子元件应用的理想平台之一。
虽然目前已有多种制备vdwh的方法被报道，但由于多数二维材料，尤其是二维超导材料对大气环境非常敏感并影响其结构和性质的稳定性，这些方法均难以实现vdwsh的大面积制备。因此，该领域迫切需要一种可控的、具有普适性的、能够在晶圆尺寸生长vdwsh的方法。针对这一难题，南京大学物理学院高力波教授课题组提出一种“由高到低”的生长策略，首次可控制备出由多种二维材料堆垛组成的晶圆级vdwh薄膜，其中“高”和“低”是指堆垛其中的二维材料所具有的相对高和低的结构稳定温度。
在该研究中，他们提出了一种“由高到低”的生长策略，成功制备出了多种类、晶圆级二维材料范德华异质结（vdwh）。该策略是基于他们团队先前优化的两步气相沉积法，通过多次循环生长，在晶圆尺寸上可控实现堆叠生长多组元的二维材料vdwh。堆垛在其中的各种二维过渡金属硫族化合物（tmdc）材料，它们的层数都可以精确控制。他们最终成功实现了将27种二组元vdwh、15种三组元vdwh、5种四组元vdwh、3种五组元vdwh的制备，大部分vdwh薄膜的制备工作均是首次被报道。
该研究工作通过对样品的形貌、光学性能、原子结构等进行全方位的表征，表明制备的晶圆尺寸vdwh具有原子级清晰的范德华界面、相邻层之间无污染的特点，堆垛在其中的二维材料都能够保留其本征性能。他们在厘米尺寸上，测量了二维材料的超导近邻效应，以及构建出功能有效、晶圆级级尺寸的二维超导约瑟夫森结。这种堆垛生长方法具有高度的普适性，适用于多种功能性二维vdwh的构建，或将极大促进未来低维信息功能器件的设计和应用。
二维材料范德华异质结（vdwh）制备的难点：如何保持底部先生长的二维材料在后续样品生长的过程中，不被分解、刻蚀或者合金化？借助于高力波教授课题组在2019年开发的两步气相沉积工艺 [nature materials18, 602-607 (2019)]，其制备的晶圆级二维硒化物超导材料具有高结晶度、高环境稳定性以及高热稳定性。遵循“由高到低”的生长策略，即优先生长稳定温度较高的二维材料为底层材料，再在其上生长温度较低的二维材料，如图1所示。遵循这种生长策略，通过多次循环的两步气相沉积工艺，他们实现了逐层地堆叠生长多种二维材料vdwh。
图1. 在“由高到低”生长策略下堆垛生长多组元二维材料vdwh的示意图。（a）通过四次循环两步气相沉积法生长晶圆级四组元vdwsh薄膜；（b）该工作中数十种tmdc材料、石墨烯以及六方氮化硼的生长温度统计图，其中tmdc了包含二维超导材料、可调超导材料和近邻诱导超导材料。
他们进一步表征了二维材料vdwh中每一种二维材料的晶体结构以及物理性能，并以此来确认该生长方法的有效性。以超导材料nbse2为例，他们分别堆垛生长了nbse2作为上层材料的mos2nbse2，以及作为下层材料的nbse2ptte2异质结。通过对其表面形貌、光学特征、电输运性能等的表征，发现异质结相邻层之间并没有化学反应的发生，二维超导材料可以被完整地集成到异质结中，并能够保持其超导性能不变（如图2a-d所示）。得益于这种堆垛生长的普适性和有效性，所制备的晶圆级异质结可以进行图案化生长，同时也不依赖特定的生长基体（图2e-g）。他们现在已经成功实现了27种二组元、15种三组元、5种四组元和3种五组元二维材料组成的异质结，这一系列样品的成功制备为后续的物性研究和器件构造提供了丰富的二维材料vdwh库和有效的制备方法。
图2：“由高到低”生长策略的普适性和晶圆级二维材料vdwh。（a）蓝宝石上堆垛生长的二组元二维材料vdwh的光学照片，底部是单层 mos2，顶部是三层 nbse2；（b）拉曼光谱对比：分离的mos2、nbse2、叠层生长和再转移贴合的mos2nbse2异质结，逆“从高到低”生长策略制备的nbse2mos2；（c）nbse2ptte2的afm图和对应的高度变化曲线；（d）变温电阻对比：单一nbse2薄膜、叠层生长的mos2nbse2、叠层生长的nbse2ptte2、转移制备的nbse2ptte2；（e-g）4寸多组元二维材料vdwh的光学照片。
他们进一步通过扫描透射电子显微镜（stem）对多组元二维材料vdwh的晶体结构进行了详细表征。图3a是75 纳米长的ws2mose2nbse2ptse2异质结薄膜的高分辨剖面晶体结构图，堆垛在其中的二维材料的每一层以及它们之间的范德华间隙都清晰可见。图3b-d是对应位置放大后的原子分辨图，呈现了异质结中的每一层二维材料的厚度都精确可控，不同元素对应的能谱分布也清晰分明。在ws2nbse2原子分辨的俯视图中，上下层材料的原子结构均保持完整。此外，他们还对多种二组元异质结莫尔条纹所对应的扭转角进行了统计，发现扭转角的分布情况与上下层材料中的金属组分存在一定的关联度。
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为了确认vdwh层间是否存在有效的耦合作用，他们进一步测量了晶圆尺寸样品的超导近邻效应、超导约瑟夫森效应、半导体pn结等。首先，他们采用具有拓扑半金属特性的1t相ptte2，堆垛生长在超导nbse2上面，发现在nbse2ptte2异质结中观察到超导特性，而且超导特性与ptte2的厚度存在明显的依赖关系（图4a-b）。他们还在堆叠生长的nbse2mose2nbse2超导异质结中，观测到了典型的约瑟夫森耦合效应（图4 c-d）。当施加平行磁场，磁场方向垂直于约瑟夫森结截面时，约瑟夫森结的临界电流ic1与平行磁场b//之间出现了明显的调制关系，如图4e所示。这种堆垛生长方法具有极佳的普适性，对于其他功能性二维材料vdwh的堆叠生长也同样适用，例如具有晶圆尺寸的半导体pn结mos2wse2，其中mos2为n型和wse2为p型。通过半导体测试表明，当施加不同的栅极电压（vg）时，厘米尺寸的mos2wse2依旧表现出有效的整流特性（图4f）。
图4：多组元二维材料vdwh的层间耦合作用。（a）改变ptte2层数的nbse2ptte2异质结的变温电阻曲线；（b）平行（蓝）和垂直（红）磁场时临界磁场hc2的温度依赖特性，实线是按照gl理论的拟合曲线；（c）nbse2mose2nbse2异质结中顶部和底部的nbse2以及二者之间结点的变温电阻；（d）在1.5 k时测量的nbse2mose2nbse2的典型i-v特性曲线；（e）偏置电流下的差分电阻与磁场的依赖特性；（f）厘米级mos2wse2异质结中形成的pn结以及它们在不同vg下的i-v特性曲线。
本研究工作提供了一种具有普适性的堆垛生长晶圆级、由多种二维材料组成的二维vdwh的方法，该方法遵从“由高到低”的生长策略。二维材料vdwh在晶圆尺寸时仍呈现的超导近邻效应以及超导约瑟夫森结，都表明该堆垛方法的有效性。该研究有望堆垛生长更多种类的二维材料vdwh，并有望进一步调控它们的层间耦合效应，对低维物理和低维器件的基础研究以及开发下一代多功能量子器件等，都将起到一定推动作用。
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