超薄羟基化二氧化硅离子筛实现均匀的锌离子分布和沉积
研究背景
水系锌离子电池(azib)由于其低成本、与水性电解质兼容以及高理论容量，已被视为锂离子电池(lib)的有前途的替代品，尤其是在大规模电网储能领域具有巨大的优势。
然而，在锌离子沉积/剥离过程中，锌金属负极(zmb)中不可控生长的枝晶和严重的腐蚀反应，极大缩短了azib的使用寿命。构建稳定的电极/电解液和隔膜/电解液界面是抑制锌枝晶生长和缓解副反应的有力方法。
鉴于枝晶的形成与锌离子的成核和生长行为高度相关，因此科研工作者提出了诸多多孔界面层以均化锌离子分布。
然而，几乎所有的界面层都具有亲锌性，锌离子总是倾向于沉积在其表面上而不是界面层下，这会阻碍离子传输，导致界面层的快速失效，甚至于隔膜被刺穿。
鉴于此，湖南大学刘洪波/李润提出将羟基修饰的面内具有微介孔的二氧化硅纳米片作为离子筛(is/sio2-oh)，以调节锌离子的沉积行为。
根据comsol模拟和dft计算，有序的微介孔充当离子传输通道，以均匀化锌离子分布，羟基削弱了离子筛对锌离子的亲和力，有利于锌的平面沉积。
基于is/sio2-oh组装的zn//zn电池在1ma cm-2和10ma cm-2的电流密度下分别表现出超过3400和2500小时的超长循环寿命(约为裸zn//zn电池的25和20倍)。
研究亮点
is/sio2-oh表面丰富的羟基可以削弱锌离子与隔膜之间的亲和力，防止锌在其表面沉积。
is/sio2-oh均匀的微-介孔离子通道有利于界面电场的均化，并减小体系的浓差极化，有利于锌离子的快速传输和均匀沉积。
基于is/sio2-oh构建的zn//nav3o8·1.5h2o全电池和zn//ac混合电容器即使在5.8和31 mg cm-2的高负载下也能稳定运行超过1500和8300次。
图文导读
图1. is/sio2-oh的物性表征.
(a) sem、(b) afm和(c, d) tem。(e) n2吸脱附曲线和(f)相应的孔径分布。(g) ft-ir、(h) si2p和 (i) o1s xps。
▲is/sio2-oh基本上是通过四个步骤制备的，即在氧化石墨烯(go)上吸附十六烷基三甲基溴化铵(ctab)胶束，正硅酸四乙酯(teos)水解成二氧化硅，煅烧以去除ctab和go模板，最后用h2o2对其活化。所制备的is/sio2-oh显示出平坦的片状形态，厚度约为30纳米(图1a，b)。
在高分辨率的tem图像中可以清楚地观察到分布良好的微孔和介孔(图1c，d)。此外，n2等温吸脱附测试也证实了微孔和介孔的存在，其狭窄的孔径分别为1.5和3.4 nm(图1e，f)。is/sio2-oh表面丰富的羟基通过ft-ir，xps以及 zeta电位得到证实(图1g-i)。
图2. is/sio2-oh抑制枝晶生长的理论模拟及计算.
(a) comsol电场模拟、(b)comsol浓度场模拟和(c) 锌电极界面电场分布。(d)dft结合能计算。(e) 锌离子沉积过程示意图。
▲为了可视化锌离子通量的分布，即电场和浓度场的分布，进行了comsol multiphysics模拟，以监测锌离子通过1至50纳米不同尺寸的离子通道时的电流密度和离子浓度变化。对于存在大量不规则和不均匀分布的大孔的商用玻璃纤维(gf)隔膜，在隔膜/电极界面观察到明显的颜色梯度，特别是在具有高曲率的边缘，表明存在不均匀的电场，这将不可避免地导致枝晶的形成。
这种不均匀的电场被is/sio2-oh层重新分配。而且，含离子筛的界面层表现出明显较高的锌离子浓度，说明其可以加速界面层上锌离子的迁移和均匀分布(图2a-c)。通过密度泛函理论(dft)计算进一步研究了is/sio2-oh和zn原子之间的相互作用(图2d)。
由于引入了羟基，is/sio2-oh表现出-0.44 ev的结合能，远远低于裸硅(-1.50 ev)和报道的zn晶面(通常为-0.46 ~-1.27 ev)，表明锌亲和力低，甚至是憎锌性。这种疏锌的特性有利于锌离子远离界面离子筛发生沉积，防止离子筛的失效和隔膜的穿孔。
图3. is/sio2-oh@gf的形貌及电化学表征.
(a，b) sem。(c) gf和is/sio2-oh@gf隔膜与电解液的接触角。(d, e)离子电导率。(f-i) 锌离子去溶剂化评估。
▲is/sio2-oh离子筛功能化的隔膜(is/sio2-oh@gf)通过简易的真空抽滤法制备(图3a, b)。获得的is/sio2-oh@gf与裸gf具有几乎相同的电解液浸润性(图3c)。同时，is/sio2-oh@gf的平均离子电导率达到10.37 mscm-1，高于其他对比样(图3d，e)。
此外，is/sio2-oh@gf-zn对称电池在所有测试温度下表现出较小的电荷转移电阻(图3f-h)。根据arrhenius方程可知，is/sio2-oh@gf-zn对称电池的锌离子去溶剂化活化能仅为26.2kj mol-1，是gf-zn电池的52.8%(49.6kj mol-1)(图3i)，表明is/sio2-oh有助于加速锌离子的去溶剂化过程。
图4. 电极/隔膜表面形貌演变及半电池/对称电池电化学性能.
(a-c) gf和is/sio2-oh@gf基半电池沉积锌后的形貌。(d，e)库伦效率对比。(f-h)对称电池的循环性能对比。(i，j) 循环后的gf和is/sio2-oh@gf的sem。
▲is/sio2-oh@gf-zn半电池中的锌沉积平坦、光滑，而gf-zn电池中存在大量的垂直的锌枝晶(图4a-c)。is/sio2-oh@gf-zn半电池在9个循环中的平均ce为98.1%，高于gf-zn电池(94.4%，图4d，e)。is/sio2-oh@gf-zn对称电池在1 ma cm-2和1 mah cm-2的条件下，稳定循环超过3400小时，过电位低至24 mv。
相比之下，gf-zn电池在大约135小时后出现突然的电压下降(图4f)。当电流密度提升至10 macm-2时，is/sio2oh@gf-zn对称电池仍能运行超过2500小时，提供高达12500 mah cm-2的累积容量(图4g)。令人印象深刻的是，is/sio2-oh@gf-zn对称电池在测试的电流密度和容量下都拥有卓越的累积容量，超过了以前的报道(图4h)。
另外，在gf-zn电池的隔膜上观察到大量的锌枝晶和副产物，这是由于锌倾向于在亲锌性的玻纤隔膜表面发生沉积(图4i)。相比之下，由于锌的亲和力低，循环的is/sio2oh@gf隔膜基本保持了原始形态，没有发现任何副产物和锌枝晶(图4j)。
图5. 基于is/sio2-oh@gf的全电池的电化学性能.
gf和is/sio2-oh@gf基zn//nvo电池的(a)倍率性能、(b)循环性能、(c)充放电曲线。(d) gf和is/sio2-oh@gf基zn//ac电容器的循环性能。
▲为了评估is/sio2-oh@gf隔膜的实用性，我们构建了由nav3o8·1.5h2o正极(nvo)、锌负极和多种隔膜组成的zn||nvo全电池体系。is/sio2-oh@gf基zn||nvo全电池在0.2、0.5、1、2和5 a g-1的电流密度下具有比gf基电池更高的比容量。同时，is/sio2-oh@gf基zn||nvo全电池在2 a g-1的电流密度下循环1500次后，容量维持在189.7 mah g-1，容量保持率为70.7%，远优于gf基zn||nvo全电池(图5a-c)。
鉴于锌离子混合超级电容器可以有效地整合锌离子电池和超级电容器的优势，以活性碳(ac)为正极构建了zn||ac混合电容器。is/sio2-oh@gf基zn||ac混合电容器即使在超高的面载量(31 mg cm-2)下，经过8300次循环后没有出现任何容量衰退的现象。然而， gf基zn||ac混合电容器在循环1400次后容量快速衰减，2000次后仅维持了6.8 mah g-1的比容量，容量保持率仅为22.7%(图5d)。
研究结论
作者报道了一个精心设计的is/sio2-oh离子筛，它是由具有微孔离子通道和羟基的二氧化硅纳米片组成。由于其固有的优势，如将锌离子调节为均匀和快速的锌离子流，并通过削弱隔膜的锌亲和力来抑制垂直锌沉积，is/sio2-oh离子筛赋予了锌负极出色的循环稳定性(1 macm-2时3400小时)和令人印象深刻的累积容量(12500 mah cm-2)。
此外，这种抑制枝晶的离子筛还可以扩展到锂金属负极，为下一代可充电金属电池的构建提供了新的思路。
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根据comsol模拟和dft计算，有序的微介孔充当离子传输通道，以均匀化锌离子分布，羟基削弱了离子筛对锌离子的亲和力，有利于锌的平面沉积。
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在高分辨率的tem图像中可以清楚地观察到分布良好的微孔和介孔(图1c，d)。此外，n2等温吸脱附测试也证实了微孔和介孔的存在，其狭窄的孔径分别为1.5和3.4 nm(图1e，f)。is/sio2-oh表面丰富的羟基通过ft-ir，xps以及 zeta电位得到证实(图1g-i)。
图2. is/sio2-oh抑制枝晶生长的理论模拟及计算.
(a) comsol电场模拟、(b)comsol浓度场模拟和(c) 锌电极界面电场分布。(d)dft结合能计算。(e) 锌离子沉积过程示意图。
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由于引入了羟基，is/sio2-oh表现出-0.44 ev的结合能，远远低于裸硅(-1.50 ev)和报道的zn晶面(通常为-0.46 ~-1.27 ev)，表明锌亲和力低，甚至是憎锌性。这种疏锌的特性有利于锌离子远离界面离子筛发生沉积，防止离子筛的失效和隔膜的穿孔。
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(a-c) gf和is/sio2-oh@gf基半电池沉积锌后的形貌。(d，e)库伦效率对比。(f-h)对称电池的循环性能对比。(i，j) 循环后的gf和is/sio2-oh@gf的sem。
▲is/sio2-oh@gf-zn半电池中的锌沉积平坦、光滑，而gf-zn电池中存在大量的垂直的锌枝晶(图4a-c)。is/sio2-oh@gf-zn半电池在9个循环中的平均ce为98.1%，高于gf-zn电池(94.4%，图4d，e)。is/sio2-oh@gf-zn对称电池在1 ma cm-2和1 mah cm-2的条件下，稳定循环超过3400小时，过电位低至24 mv。
相比之下，gf-zn电池在大约135小时后出现突然的电压下降(图4f)。当电流密度提升至10 macm-2时，is/sio2oh@gf-zn对称电池仍能运行超过2500小时，提供高达12500 mah cm-2的累积容量(图4g)。令人印象深刻的是，is/sio2-oh@gf-zn对称电池在测试的电流密度和容量下都拥有卓越的累积容量，超过了以前的报道(图4h)。
另外，在gf-zn电池的隔膜上观察到大量的锌枝晶和副产物，这是由于锌倾向于在亲锌性的玻纤隔膜表面发生沉积(图4i)。相比之下，由于锌的亲和力低，循环的is/sio2oh@gf隔膜基本保持了原始形态，没有发现任何副产物和锌枝晶(图4j)。
图5. 基于is/sio2-oh@gf的全电池的电化学性能.
gf和is/sio2-oh@gf基zn//nvo电池的(a)倍率性能、(b)循环性能、(c)充放电曲线。(d) gf和is/sio2-oh@gf基zn//ac电容器的循环性能。
▲为了评估is/sio2-oh@gf隔膜的实用性，我们构建了由nav3o8·1.5h2o正极(nvo)、锌负极和多种隔膜组成的zn||nvo全电池体系。is/sio2-oh@gf基zn||nvo全电池在0.2、0.5、1、2和5 a g-1的电流密度下具有比gf基电池更高的比容量。同时，is/sio2-oh@gf基zn||nvo全电池在2 a g-1的电流密度下循环1500次后，容量维持在189.7 mah g-1，容量保持率为70.7%，远优于gf基zn||nvo全电池(图5a-c)。
鉴于锌离子混合超级电容器可以有效地整合锌离子电池和超级电容器的优势，以活性碳(ac)为正极构建了zn||ac混合电容器。is/sio2-oh@gf基zn||ac混合电容器即使在超高的面载量(31 mg cm-2)下，经过8300次循环后没有出现任何容量衰退的现象。然而， gf基zn||ac混合电容器在循环1400次后容量快速衰减，2000次后仅维持了6.8 mah g-1的比容量，容量保持率仅为22.7%(图5d)。
研究结论
作者报道了一个精心设计的is/sio2-oh离子筛，它是由具有微孔离子通道和羟基的二氧化硅纳米片组成。由于其固有的优势，如将锌离子调节为均匀和快速的锌离子流，并通过削弱隔膜的锌亲和力来抑制垂直锌沉积，is/sio2-oh离子筛赋予了锌负极出色的循环稳定性(1 macm-2时3400小时)和令人印象深刻的累积容量(12500 mah cm-2)。
此外，这种抑制枝晶的离子筛还可以扩展到锂金属负极，为下一代可充电金属电池的构建提供了新的思路。
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