聚合物电解质离子电导率及界面稳定性的影响因素
一、引言
高性能固态电解质通常包括无机陶瓷/玻璃电解质和有机聚合物电解质。由于无机电解质与电极之间界面接触差、界面电阻大等问题，聚合物基固体电解质(spe)和聚合物-无机复合电解质因其具有更高的柔性、更好的界面接触和更易于大规模生产等优势，被认为是未来全固态电池更有前景的候选材料。
以往关于聚合物固态电解质的研究大多集中在聚醚基结构上，以peo和p-pegma为代表，它们具有较高的li+导电性，与li金属兼容性良好，但在4.0 v下会被严重氧化，特别是在过渡金属氧化物正极存在的情况下。为了实现全固态电池的能量密度优势，必须在应用现有动力电池中使用的高压正极。
为配合ncm正极，研制了高压稳定型聚碳酸酯和聚草酸盐电解质。然而，这类电解质很容易被锂金属还原。目前报道的固态聚合物电解质受到低li+电导率或与负极或高压正极界面稳定性差的限制。为了获得高li+电导率和宽电化学窗口的高性能固态聚合物电解质，有必要分别了解影响固态聚合物电解质li+电导率和电化学窗口的因素。
二、正文部分
成果简介
近日，北京化工大学周伟东团队研究了聚碳酸酯(pce)、聚草酸酯(poe)和聚丙二酸酯(pme)三种酯基的f改性改性固态聚合物电解质。并发现由戊二醇制备的固态电解质的li+电导率均高于由丁二醇制备的电解质，原因在于增强了不对称性和灵活性。由于pme和poe与li+具有较强的螯合配位，li+电导率分别约为pce的10倍和5倍。
在原位钝化li金属过程中，三氟乙酰基比 -o-ch2-cf2-cf2-ch2-o-更有效。以三氟乙酰端部poe和pce作为聚合物固态电解质，同时稳定了与li金属和高压正极的界面，使全固态li/lini0.6co0.2mn0.2o2 (ncm622)电池具有稳定的循环。最后指出与li+的配位能力、分子的不对称性以及f元素的存在模式是聚合物固态电解质分子设计的关键。
图文导读
【图1】具有不同结构和挑战的典型spe的说明。peo基spe与锂金属兼容，但容易被高压正极氧化。ppc(碳酸聚丙烯)具有较高的抗氧化能力，但容易被锂金属还原。c5-pce-f、c5-poe-f、c5-pme-f和dm-c5-pme-f的spe不仅表现出良好的高压稳定性，而且能在锂金属表面原位生成富含lif的sei层。
【图2】(a) pce-oh、poe-oh、pme-oh、pce-f、poe-f、pme-f及其衍生物的合成路线。(b) pce/poe/pme聚合物链中li+与o的配位结构以及不同氟化基团(cf3-coo-和- ch2 - cf2 - ch2 -段)在spe中的作用。(c)通过密度泛函理论(dft)模拟扩展spe链中c4-pce、c5-pce、c4-poe、c5-poe、c4-pme和c5-pce的链段松弛
【图3】 (a) homo和lumo能量的理论计算；(b) 不同pce、poe和pme衍生物六聚体的homo分子轨道；(c) li+与dmc、dmoa和dmm不同配体的配位模式和结合能的模拟；(d) li+-(dmc)4、li+-(dmoa)2和li+-(dmm)2的dmc、dmoa、dmm及其li+配合物的homo-lumo能量图。
【图4】pce/poe/pme的热重分析(tga)曲线。(a)不含litfsi和 (b)含litfsi(聚合物:litfsi=2.5:1)；(c)添加litfsi和不添加litfsi时pce/poe/pme分解温度的比较。当聚合物质量比:litfsi = 2.5: 1时，(d) pce基spe和ppc-li， (e) poe基spe和(f) pme基spe的li+电导率。pce、poe和pme的li+电导率与(g) c5-diol、(h) c5-diol和5% tf-diol以及(i) c4-diol特定段的比较。
【图5】(a) cdcl3中litfsi(1)、c5-pce-f-li(2)、c5-poe-f-li(3)和c5-pme-f-li(4)在不同时间后的光学图像。(b) cd3cn和cdcl3中litfsi、cdcl3中c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和c5-pme-f-li的7li核磁共振谱。(c) c5-pce-f， (d) c5-poe-f和(e) c5-pme-f在含和不含litfsi(以cdcl3为溶剂)的13c核磁共振谱中的化学位移。
【图6】 (a) 以c5-pce-oh/c5-pce-f、c5-poe-oh/c5-poe-f、c5-pme-oh/c5-pme-f为电解质，扫描速率为0.1 mv s-1的全固态 li/fe电池lsv曲线。(b) li/c5-pme-oh-li/fe和(c) li/c5-pme-f-li/fe在30℃、0.2 mv s-1扫描速率下从ocv到 -0.5 v再回到1.0 v的cv曲线。 (d) c5-pce-oh-li和c5-pce-f-li对li/li电池循环性能的影响。(e) c5-poe-oh-li和c5-poe-f-li;(f) c5-pme-oh-li和c5-pme-f-li;(g) c5-tf-poe-oh-li和c5-tf-poe-f-li充电2小时然后放电2小时。由于c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和c5-pme-f-li的li+电导率逐渐增加，li/li电池分别在60、45和30℃逐渐降低的温度下进行测试。
【图7】spe膜和锂金属表面xps谱的变化。(a) c5-pce-f-li， (b) c5-poe-f-li， (c) c5-pme-f-li在li/li电池中运行20个周期前后spe膜的c1s、o1s和f1s 的xps谱。分别以(e) c5-pce-f-li、(f) c5-poe-f-li和(g) c5-pme-f-li为spe的li/li电池中li-金属表面(d)循环前和20次循环后的xps谱。
【图8】以(a) c5-pce-f-li、(b) c5-poe-f-li和(c) c5-pme-f-li为spe的全固态li/ncm622电池在60、45和30oc时的充放电电压分布。(d)上述三种全固态li/ncm622电池的循环性能。(e)以c5-pme-f-li和dm-c5-pme-f-li为spe的全固态li ncm622电池的循环性能。(f)以c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和dm-c5-pme-f-li为spe，分别在60℃、45℃和40℃下测试全固态li/ncm622电池的容量保持率(相对于第3个周期的放电容量)。
总结和展望
以三氟乙酰基为末端，制备了pce、poe和pme三个酯基spe族。在这三种spe中，高压稳定碳酸盐、草酸盐和丙二酸盐被用来解离litfsi，并为li+的连续迁移提供配位。在三种spe中，pme与li+的配合度最强，其次是poe，其次是pce，这不仅使pme和poe的li+电导率高于pce，而且降低了它们的homo能量，提高了抗氧化能力。
由于c5-diol基聚合物链的分子不对称性和灵活性增强，所有由c5-diol组成的聚合物的li+电导率均高于由c4 -diol制备的聚合物材料。在负极侧，在三氟乙酰基单元的帮助下，高活性的-oh单元得到保护，并与li金属原位反应生成富lif的sei钝化层。与三氟乙酰基单元不同，聚合物主链上的tf-diol单元难以生成富lif的稳定sei层。
这些设计使spe同时兼容锂金属负极和高压ncm正极。以c5-pce-f和c5-poe-f为spe，在全固态li/ncm622电池中获得了稳定的循环性能。然而，c5-pme-f修饰的全固态li/ncm622电池由于丙二酸单位烯醇异构化而表现出严重的容量衰退，二甲基修饰的pme可以抑制这种异构化，恢复全固态li/ncm622电池的稳定循环。通过对不同影响因素的综合研究，包括与li+的配位单元、分子不对称以及f元素的存在模式，为未来的spe分子设计提供了范例。
一种基于微流体条码标记的空间多组学测序(DBiT-seq)技术
佛山超声波焊接机的强度不够该怎么处理?
多家芯片企业宣告量产 中国芯片不断发展
CCPO将就与OPPO商标纠纷案的一审判决结果提起上诉
新时代工程师们需要怎样的仪器？
聚合物电解质离子电导率及界面稳定性的影响因素
在现实中使用哆啦A梦的竹蜻蜓
利用DSP芯片实现MPEG-4视频编码的优化设计
51单片机for循环结束之后还在运行
利用伺服自动化可以实现成本削减和产能最大化，获得竞争优势
电感测微仪常见故障
华灿光电拟以略高于当初收购价出售美新半导体
Java软件工程师的就业前景
空气网格化监测系统-空气质量自动检测系统
触觉传感器使机器人能触摸世界 让机械臂能够抓住敏感或易碎的物体
特斯拉员工: 公司老板对股东和客户夸夸其谈，许下了许多无法兑现的诺言
阻容降压的工作原理详细介绍
广州玩具CE认证检验公司
电缆故障:高低压电缆故障测试仪使用步骤详解( 秒懂）
UltraScale可编程架构如何解决互连问题？
高性能固态电解质通常包括无机陶瓷/玻璃电解质和有机聚合物电解质。由于无机电解质与电极之间界面接触差、界面电阻大等问题，聚合物基固体电解质(spe)和聚合物-无机复合电解质因其具有更高的柔性、更好的界面接触和更易于大规模生产等优势，被认为是未来全固态电池更有前景的候选材料。
以往关于聚合物固态电解质的研究大多集中在聚醚基结构上，以peo和p-pegma为代表，它们具有较高的li+导电性，与li金属兼容性良好，但在4.0 v下会被严重氧化，特别是在过渡金属氧化物正极存在的情况下。为了实现全固态电池的能量密度优势，必须在应用现有动力电池中使用的高压正极。
为配合ncm正极，研制了高压稳定型聚碳酸酯和聚草酸盐电解质。然而，这类电解质很容易被锂金属还原。目前报道的固态聚合物电解质受到低li+电导率或与负极或高压正极界面稳定性差的限制。为了获得高li+电导率和宽电化学窗口的高性能固态聚合物电解质，有必要分别了解影响固态聚合物电解质li+电导率和电化学窗口的因素。
二、正文部分
成果简介
近日，北京化工大学周伟东团队研究了聚碳酸酯(pce)、聚草酸酯(poe)和聚丙二酸酯(pme)三种酯基的f改性改性固态聚合物电解质。并发现由戊二醇制备的固态电解质的li+电导率均高于由丁二醇制备的电解质，原因在于增强了不对称性和灵活性。由于pme和poe与li+具有较强的螯合配位，li+电导率分别约为pce的10倍和5倍。
在原位钝化li金属过程中，三氟乙酰基比 -o-ch2-cf2-cf2-ch2-o-更有效。以三氟乙酰端部poe和pce作为聚合物固态电解质，同时稳定了与li金属和高压正极的界面，使全固态li/lini0.6co0.2mn0.2o2 (ncm622)电池具有稳定的循环。最后指出与li+的配位能力、分子的不对称性以及f元素的存在模式是聚合物固态电解质分子设计的关键。
图文导读
【图1】具有不同结构和挑战的典型spe的说明。peo基spe与锂金属兼容，但容易被高压正极氧化。ppc(碳酸聚丙烯)具有较高的抗氧化能力，但容易被锂金属还原。c5-pce-f、c5-poe-f、c5-pme-f和dm-c5-pme-f的spe不仅表现出良好的高压稳定性，而且能在锂金属表面原位生成富含lif的sei层。
【图2】(a) pce-oh、poe-oh、pme-oh、pce-f、poe-f、pme-f及其衍生物的合成路线。(b) pce/poe/pme聚合物链中li+与o的配位结构以及不同氟化基团(cf3-coo-和- ch2 - cf2 - ch2 -段)在spe中的作用。(c)通过密度泛函理论(dft)模拟扩展spe链中c4-pce、c5-pce、c4-poe、c5-poe、c4-pme和c5-pce的链段松弛
【图3】 (a) homo和lumo能量的理论计算；(b) 不同pce、poe和pme衍生物六聚体的homo分子轨道；(c) li+与dmc、dmoa和dmm不同配体的配位模式和结合能的模拟；(d) li+-(dmc)4、li+-(dmoa)2和li+-(dmm)2的dmc、dmoa、dmm及其li+配合物的homo-lumo能量图。
【图4】pce/poe/pme的热重分析(tga)曲线。(a)不含litfsi和 (b)含litfsi(聚合物:litfsi=2.5:1)；(c)添加litfsi和不添加litfsi时pce/poe/pme分解温度的比较。当聚合物质量比:litfsi = 2.5: 1时，(d) pce基spe和ppc-li， (e) poe基spe和(f) pme基spe的li+电导率。pce、poe和pme的li+电导率与(g) c5-diol、(h) c5-diol和5% tf-diol以及(i) c4-diol特定段的比较。
【图5】(a) cdcl3中litfsi(1)、c5-pce-f-li(2)、c5-poe-f-li(3)和c5-pme-f-li(4)在不同时间后的光学图像。(b) cd3cn和cdcl3中litfsi、cdcl3中c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和c5-pme-f-li的7li核磁共振谱。(c) c5-pce-f， (d) c5-poe-f和(e) c5-pme-f在含和不含litfsi(以cdcl3为溶剂)的13c核磁共振谱中的化学位移。
【图6】 (a) 以c5-pce-oh/c5-pce-f、c5-poe-oh/c5-poe-f、c5-pme-oh/c5-pme-f为电解质，扫描速率为0.1 mv s-1的全固态 li/fe电池lsv曲线。(b) li/c5-pme-oh-li/fe和(c) li/c5-pme-f-li/fe在30℃、0.2 mv s-1扫描速率下从ocv到 -0.5 v再回到1.0 v的cv曲线。 (d) c5-pce-oh-li和c5-pce-f-li对li/li电池循环性能的影响。(e) c5-poe-oh-li和c5-poe-f-li;(f) c5-pme-oh-li和c5-pme-f-li;(g) c5-tf-poe-oh-li和c5-tf-poe-f-li充电2小时然后放电2小时。由于c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和c5-pme-f-li的li+电导率逐渐增加，li/li电池分别在60、45和30℃逐渐降低的温度下进行测试。
【图7】spe膜和锂金属表面xps谱的变化。(a) c5-pce-f-li， (b) c5-poe-f-li， (c) c5-pme-f-li在li/li电池中运行20个周期前后spe膜的c1s、o1s和f1s 的xps谱。分别以(e) c5-pce-f-li、(f) c5-poe-f-li和(g) c5-pme-f-li为spe的li/li电池中li-金属表面(d)循环前和20次循环后的xps谱。
【图8】以(a) c5-pce-f-li、(b) c5-poe-f-li和(c) c5-pme-f-li为spe的全固态li/ncm622电池在60、45和30oc时的充放电电压分布。(d)上述三种全固态li/ncm622电池的循环性能。(e)以c5-pme-f-li和dm-c5-pme-f-li为spe的全固态li ncm622电池的循环性能。(f)以c5-pce-f-li、c5-poe-f-li和dm-c5-pme-f-li为spe，分别在60℃、45℃和40℃下测试全固态li/ncm622电池的容量保持率(相对于第3个周期的放电容量)。
总结和展望
以三氟乙酰基为末端，制备了pce、poe和pme三个酯基spe族。在这三种spe中，高压稳定碳酸盐、草酸盐和丙二酸盐被用来解离litfsi，并为li+的连续迁移提供配位。在三种spe中，pme与li+的配合度最强，其次是poe，其次是pce，这不仅使pme和poe的li+电导率高于pce，而且降低了它们的homo能量，提高了抗氧化能力。
由于c5-diol基聚合物链的分子不对称性和灵活性增强，所有由c5-diol组成的聚合物的li+电导率均高于由c4 -diol制备的聚合物材料。在负极侧，在三氟乙酰基单元的帮助下，高活性的-oh单元得到保护，并与li金属原位反应生成富lif的sei钝化层。与三氟乙酰基单元不同，聚合物主链上的tf-diol单元难以生成富lif的稳定sei层。
这些设计使spe同时兼容锂金属负极和高压ncm正极。以c5-pce-f和c5-poe-f为spe，在全固态li/ncm622电池中获得了稳定的循环性能。然而，c5-pme-f修饰的全固态li/ncm622电池由于丙二酸单位烯醇异构化而表现出严重的容量衰退，二甲基修饰的pme可以抑制这种异构化，恢复全固态li/ncm622电池的稳定循环。通过对不同影响因素的综合研究，包括与li+的配位单元、分子不对称以及f元素的存在模式，为未来的spe分子设计提供了范例。
一种基于微流体条码标记的空间多组学测序(DBiT-seq)技术
佛山超声波焊接机的强度不够该怎么处理?
多家芯片企业宣告量产 中国芯片不断发展
CCPO将就与OPPO商标纠纷案的一审判决结果提起上诉
新时代工程师们需要怎样的仪器？
聚合物电解质离子电导率及界面稳定性的影响因素
在现实中使用哆啦A梦的竹蜻蜓
利用DSP芯片实现MPEG-4视频编码的优化设计
51单片机for循环结束之后还在运行
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电感测微仪常见故障
华灿光电拟以略高于当初收购价出售美新半导体
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触觉传感器使机器人能触摸世界 让机械臂能够抓住敏感或易碎的物体
特斯拉员工: 公司老板对股东和客户夸夸其谈，许下了许多无法兑现的诺言
阻容降压的工作原理详细介绍
广州玩具CE认证检验公司
电缆故障:高低压电缆故障测试仪使用步骤详解( 秒懂）
UltraScale可编程架构如何解决互连问题？