一种新型的摇摆式非恒温烧结技术介绍
研究背景
在已商业化或正在开发的锂离子电池正极材料中，富锂锰基氧化物（lrmo）因其高理论容量而引起了人们的极大兴趣。然而在充电过程中，接近费米能级的o 2p轨道失电子后会导致o2的形成，晶格氧的流失会形成氧空位（ovs）。而由于氧配位的降低，过渡金属（tm）离子的价态会随着放电过程逐渐降低。同时这也会促使ovs附近tm离子向li位点的迁移，导致结构退化。
因此，在充电过程中稳定晶格氧从而提高lrmo电化学稳定性是一个巨大挑战。正极材料中ovs浓度与烧结工艺参数密切相关，如烧结温度、烧结时间和气氛。有研究表明，tm氧化物中的ovs浓度随着烧结温度的升高而增加，ovs浓度随烧结时间的增加而增加。因此，可以通过调整烧结过程来降低ovs。重要的是，烧结氧化物中较少的固有ovs有利于增强其在循环期间的结构稳定性。
成果简介
近日，来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊研究员、马君副研究员，武汉工程大学张鼎教授与德国马普固体化学物理研究所胡志伟研究员合作，这项工作提出了一种新型的摇摆式非恒温烧结（swing-like non-isothermal sintering，sns）技术，该技术相比传统的恒温烧结（constant-temperature sintering，cts）方法可以降低富锂锰基氧化物中固有的氧空位从而提升结构稳定性和电化学性能。这项研究表明烧结技术在稳定晶格氧和晶体结构方面起着至关重要的作用，为制备长寿命正极材料提供新思路。
研究亮点
该工作不同于传统的包覆和掺杂等后处理手段，从改变烧结技术入手提升富锂锰基氧化物结构的有序性和稳定性。
图 1、通过cts和sns调节ovs的示意图。cts导致晶格氧流失，而sns技术为外部氧返回晶格提供了额外的机会。
图文导读
图 2、烧结程序示意图。
烧结工艺如图所示： 研究人员先采用溶胶凝胶法制备了li1.2mn0.54co0.13ni0.13o2的前驱体粉末，然后分别采用以下两种烧结技术获得样品。
（1）恒温烧结（cts）技术：以5°c min−1的速率将粉末加热至900°c，然后在900°c下保温12小时，然后自然冷却至室温。
（2）摆动式非等温烧结（sns）技术：先以5°c min−1的速率将粉末加热至700°c，然后以特定平均速率（0.5、0.25、0.125和0.0625°c min−1）将粉末从700°c进一步加热至900°c，然后以相同速率冷却至700°c，然后自然冷却至室温。
图 2、a）cts和b）sns样品的sem图像。c）sns样品的hrtem图像和相应的eds图像。对d）cts和e）sns样本的tem和hrtem图像。f）xrd图谱。g）esr光谱。h）拉曼光谱。i）tfy和j）tey模式下的o k边xas光谱。k）本体的o k边eels光谱。
这里研究人员通过对比分析发现，以0.125°c min−1的加热和冷却速度的sns技术合成样品的电化学性能最佳（见支撑材料），因此对其进一步分析。由于sns样品的平均烧结温度较低，sns样品（158.2 nm）的平均粒径小于cts样品（194.7 nm）。
同时sns样品的比表面积高于cts样品。cts样品的单位晶胞体积（102.84 å3）略小于sns样品（103.64 å3），这可能是由于存在大量ovs。i(003)/i(104)（记为r）可用于评估样品中的阳离子混排程度。与cts样品（r=1.472）相比，sns样品（r=1.645）具有更有序的结构。使用（电子自旋共振光谱）esr（g）确认cts和sns样品之间的ovs浓度差异。
需要注意的是这里信号响应包括本体和表面区域中可能的ovs。当g因子约为2.0时的esr响应表明存在ovs。值得注意的是，sns样品中总ovs的esr响应低于cts样品，这表明sns样品的总ov浓度低于cts样本。
图i显示了cts和sns的总荧光产额模式（tfy）下的o-k边xas光谱。533 ev处的前边峰源于从o 1s核能级到与tm 3d轨道杂化的o 2p轨道的电子跃迁。cts样品529.6 ev处前边峰的光谱权重低于sns样品，这意味着由于cts样品中ovs数量增加，mn–o键的共价性降低。表面灵敏总电子产额（tey）模式（探测深度≈4nm）软xas光谱分析sns和cts样品的表面电子结构。
图j显示了o-k边xas光谱，与cts样品相比，sns样品在529.6 ev处的前边峰吸收强度增强表明tm（3d）元素的价态提升，证实了sns样品表面的氧含量相对较高。上述结果表明，sns样品的体相和表面中的ovs都比cts样品中的少。
图 3、cts和sns样品的电化学性能：a）0.1c下的首圈充电/放电曲线；b，c）在室温下2.0至4.7v之间0.1c和预循环4圈后，以1.0 c的速率在第5、30、55、80和100圈循环时的充电/放电曲线；d）sns样品在1.0c下的循环性能。e）sns样品在60°c和室温环境中1.0 c循环性能。
sns样品显示出更高的放电容量、较慢的电压衰减和长期循环性能（室温和60℃时为1c），因为晶格中的ovs更少（更有序的结构），并且有利于li+扩散。
图 4、a）cts和b）sns电极在首圈充放电曲线中（003）峰形的原位xrd图和3d图片。在1.0 c下循环100次后收集的放电状态（003）的非原位xrd图。e，f）在ipfy模式下，1c下循环100次后的软xas的放电状态非原位mn l3边（黑色）和相应的计算光谱（粉红色）。lamno3（蓝色）和li2mno3（绿色）分别作为mn3+和mn4+参考。1c下循环100次后g）cts和h）sns样品放电状态的非原位tem和hrtem图像。
图c、d显示了100次循环后放电状态下正极粉体的非原位xrd图谱。与原始cts样品相比，100次循环后样品的（003）峰向较低角度偏移，反映了晶胞在c轴方向上的膨胀。
相比之下，sns样品的原始状态和放电状态样品之间的（003）峰值只有很小的偏差。此外，与cts样品（4.21%）相比，sns样品表现出较低的晶格应变，100次循环后体积变化仅为3.29%。图e显示，循环cts样品529.6 ev处的峰值强度低于循环sns样品，表明循环后的cts样品的tm-o共价性较低（因为ovs浓度较高）。
因此，sns样品具有较低的固有ovs浓度和较少的不稳定o 2p空穴，这有利于提高晶格氧的电荷补偿可逆性，缓解o2的释放。用100圈循环样品的ipfy和tfy模式xas光谱评估tm和o离子在循环期间的电荷补偿可逆性。图e、f显示了mn l3边xas光谱的定量结果，表明循环后的cts和sns样品体相中mn4+与mn3+的比值分别为0.67:0.33和0.93:0.07，即mn的平均价态为mn3.67+和mn3.93+。
在100圈循环后，使用非原位hrtem分析放电状态下cts和sns样品的体相和表面结构。sns样品（图h）的表面区域有薄岩盐相层和少量尖晶石相，而体相保留了完整的层状结构。相反，cts样品（图g）中表面和体相部分区域发生了相变。值得注意的是，当li离子从晶格中移除后，tm会迁移到附近的li位点和ovs。连续的tm迁移和不可逆的结构退化是cts样品循环性能差的主要原因。这些结果表明，sns技术较少ovs，缓解了从层状结构到尖晶石甚至岩盐相的不可逆转变。
总结
在本研究中，摇摆式非恒温烧结成功地降低了li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正极在晶格中的本征ovs，与恒温烧结相比，摆动式非等温烧结工艺确实增加了烧结时间和能耗，从而赋予了样品更有序的结构和良好的界面稳定性，从而显著延长了循环寿命。
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因此，在充电过程中稳定晶格氧从而提高lrmo电化学稳定性是一个巨大挑战。正极材料中ovs浓度与烧结工艺参数密切相关，如烧结温度、烧结时间和气氛。有研究表明，tm氧化物中的ovs浓度随着烧结温度的升高而增加，ovs浓度随烧结时间的增加而增加。因此，可以通过调整烧结过程来降低ovs。重要的是，烧结氧化物中较少的固有ovs有利于增强其在循环期间的结构稳定性。
成果简介
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研究亮点
该工作不同于传统的包覆和掺杂等后处理手段，从改变烧结技术入手提升富锂锰基氧化物结构的有序性和稳定性。
图 1、通过cts和sns调节ovs的示意图。cts导致晶格氧流失，而sns技术为外部氧返回晶格提供了额外的机会。
图文导读
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（1）恒温烧结（cts）技术：以5°c min−1的速率将粉末加热至900°c，然后在900°c下保温12小时，然后自然冷却至室温。
（2）摆动式非等温烧结（sns）技术：先以5°c min−1的速率将粉末加热至700°c，然后以特定平均速率（0.5、0.25、0.125和0.0625°c min−1）将粉末从700°c进一步加热至900°c，然后以相同速率冷却至700°c，然后自然冷却至室温。
图 2、a）cts和b）sns样品的sem图像。c）sns样品的hrtem图像和相应的eds图像。对d）cts和e）sns样本的tem和hrtem图像。f）xrd图谱。g）esr光谱。h）拉曼光谱。i）tfy和j）tey模式下的o k边xas光谱。k）本体的o k边eels光谱。
这里研究人员通过对比分析发现，以0.125°c min−1的加热和冷却速度的sns技术合成样品的电化学性能最佳（见支撑材料），因此对其进一步分析。由于sns样品的平均烧结温度较低，sns样品（158.2 nm）的平均粒径小于cts样品（194.7 nm）。
同时sns样品的比表面积高于cts样品。cts样品的单位晶胞体积（102.84 å3）略小于sns样品（103.64 å3），这可能是由于存在大量ovs。i(003)/i(104)（记为r）可用于评估样品中的阳离子混排程度。与cts样品（r=1.472）相比，sns样品（r=1.645）具有更有序的结构。使用（电子自旋共振光谱）esr（g）确认cts和sns样品之间的ovs浓度差异。
需要注意的是这里信号响应包括本体和表面区域中可能的ovs。当g因子约为2.0时的esr响应表明存在ovs。值得注意的是，sns样品中总ovs的esr响应低于cts样品，这表明sns样品的总ov浓度低于cts样本。
图i显示了cts和sns的总荧光产额模式（tfy）下的o-k边xas光谱。533 ev处的前边峰源于从o 1s核能级到与tm 3d轨道杂化的o 2p轨道的电子跃迁。cts样品529.6 ev处前边峰的光谱权重低于sns样品，这意味着由于cts样品中ovs数量增加，mn–o键的共价性降低。表面灵敏总电子产额（tey）模式（探测深度≈4nm）软xas光谱分析sns和cts样品的表面电子结构。
图j显示了o-k边xas光谱，与cts样品相比，sns样品在529.6 ev处的前边峰吸收强度增强表明tm（3d）元素的价态提升，证实了sns样品表面的氧含量相对较高。上述结果表明，sns样品的体相和表面中的ovs都比cts样品中的少。
图 3、cts和sns样品的电化学性能：a）0.1c下的首圈充电/放电曲线；b，c）在室温下2.0至4.7v之间0.1c和预循环4圈后，以1.0 c的速率在第5、30、55、80和100圈循环时的充电/放电曲线；d）sns样品在1.0c下的循环性能。e）sns样品在60°c和室温环境中1.0 c循环性能。
sns样品显示出更高的放电容量、较慢的电压衰减和长期循环性能（室温和60℃时为1c），因为晶格中的ovs更少（更有序的结构），并且有利于li+扩散。
图 4、a）cts和b）sns电极在首圈充放电曲线中（003）峰形的原位xrd图和3d图片。在1.0 c下循环100次后收集的放电状态（003）的非原位xrd图。e，f）在ipfy模式下，1c下循环100次后的软xas的放电状态非原位mn l3边（黑色）和相应的计算光谱（粉红色）。lamno3（蓝色）和li2mno3（绿色）分别作为mn3+和mn4+参考。1c下循环100次后g）cts和h）sns样品放电状态的非原位tem和hrtem图像。
图c、d显示了100次循环后放电状态下正极粉体的非原位xrd图谱。与原始cts样品相比，100次循环后样品的（003）峰向较低角度偏移，反映了晶胞在c轴方向上的膨胀。
相比之下，sns样品的原始状态和放电状态样品之间的（003）峰值只有很小的偏差。此外，与cts样品（4.21%）相比，sns样品表现出较低的晶格应变，100次循环后体积变化仅为3.29%。图e显示，循环cts样品529.6 ev处的峰值强度低于循环sns样品，表明循环后的cts样品的tm-o共价性较低（因为ovs浓度较高）。
因此，sns样品具有较低的固有ovs浓度和较少的不稳定o 2p空穴，这有利于提高晶格氧的电荷补偿可逆性，缓解o2的释放。用100圈循环样品的ipfy和tfy模式xas光谱评估tm和o离子在循环期间的电荷补偿可逆性。图e、f显示了mn l3边xas光谱的定量结果，表明循环后的cts和sns样品体相中mn4+与mn3+的比值分别为0.67:0.33和0.93:0.07，即mn的平均价态为mn3.67+和mn3.93+。
在100圈循环后，使用非原位hrtem分析放电状态下cts和sns样品的体相和表面结构。sns样品（图h）的表面区域有薄岩盐相层和少量尖晶石相，而体相保留了完整的层状结构。相反，cts样品（图g）中表面和体相部分区域发生了相变。值得注意的是，当li离子从晶格中移除后，tm会迁移到附近的li位点和ovs。连续的tm迁移和不可逆的结构退化是cts样品循环性能差的主要原因。这些结果表明，sns技术较少ovs，缓解了从层状结构到尖晶石甚至岩盐相的不可逆转变。
总结
在本研究中，摇摆式非恒温烧结成功地降低了li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正极在晶格中的本征ovs，与恒温烧结相比，摆动式非等温烧结工艺确实增加了烧结时间和能耗，从而赋予了样品更有序的结构和良好的界面稳定性，从而显著延长了循环寿命。
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