消除碳质电极的微孔限制效应提高锌离子储存能力
【研究背景】
得益于zn负极的高比能和安全性，水系锌电（zibs）受到了广泛关注，然而，zn2+和该体系正极缓慢的扩散动力学，导致其功率密度较低，制约了其发展。相比之下，电容器可实现高倍率充放电，故将二者结合起来制成锌离子电容器（zics），具有较好的发展前景。
理论上看，zics的负极zn金属具备极高的容量，对电极碳材料由于未发生法拉第反应，在循环中结构几乎无变化，因此zics的理论循环能力很强。然而，zn在水中多以[zn(h2o)6]2+形式存在，其粒径约0.86 nm，是zics中的主要传荷介质，正极碳材料孔径的分布极大影响着的其扩散和分布，失配的水合离子粒径和材料孔径导致正极碳材料中活性位点难以充分利用。因此，活性碳材料孔径分布调控，及其同水合离子粒径的匹配至关重要！
【成果简介】
近日，南昌大学袁凯教授、陈义旺教授团队在advanced materials上发表题为“eliminating micropore confinement effect of carbonaceous electrode for promoting zn-ion storage capability”的研究论文。作者以zif-8为基体制得活性氮掺杂分级多孔碳材料（anhpc），其孔道原有的紧缩效应得到了很好的限制，同时其较高比表面积和大量的含氧官能团提高了储zn活性位点的利用率。该工作为zics的碳基正极材料改性以及其实用化提供了新思路。
【研究亮点】
（1）合成活性氮掺杂分级多孔碳材料（anhpc），其具备高比表面积、适合的孔径尺寸、充足的活性位点，以及大量含o官能团，从热力学和动力学两方面提升了材料对zn的容纳能力。
（2）得益于zn2+、h+和so42-的协同作用，提升了材料对zn的化学吸附能力。结果表明，孔径和[zn(h2o)6]2+粒径的匹配程度越高，体系对zn2+的储存能力越强。
（3）组成的锌离子电容器（zics）可实现比容量和比能量分别达到199.1 mah/g和155.2 wh/g, 稳定循环65000次，半固态体系也可稳定运行100000次，容量保持率达到98.8 %，高于以往文献报道。
【图文导读】
材料合成如图1a所示，图1b-d为sem、tem及对应eds元素分布图，材料呈现出典型的十二面体结构，表明在活化过程中材料形貌没有被破坏。tem表明，anhpc-2保留了nhpc的多面体形状。haadf-stem和对应的eds元素分布表明c、n、o在anhpc-2中分布均匀。
图1 (a)anhpc-x的合成示意图；anhpc-x的sem(b)和tem(c)图；(d)anhpc-x的haadf-stem图和对应的eds元素分布图。
对体系进行了bet测试，图2a结果表明，anhpc-x具有多层级的多孔结构—微孔&介孔共存。孔径分布表明（图2b），anhpc-x具有分级微介孔结构，且含量高于nhpc。nhpc的psds主要表现为微孔结构，孔径集中在0.56 nm。载流子[zn(h2o)6]2+的尺寸为0.86 nm，nhpc将限制[zn(h2o)6]2+的快速运输，这反映了微孔的约束效应。同时，随着活化剂用量的增加，介孔的尺寸也随之增大。
高分辨率c 1s的xps谱在284.4 ev, 285.8 ev，286.8 ev和288.8 ev的响应信号分别对应-c=c-、-c- n /-c-o、-c=o和- cooh，进一步说明n和o成功掺杂到基体中（图2c）。o 1s光谱可拟合出531 ev、532.1 ev、533 ev和534 ev的信号，分别为醌类基团(-c=o)、酚类基团(-c-oh)、羧基(-cooh)和化学吸附氧（图2d）。
图2 nhpc和anhpc-x的n2吸附脱附测试曲线(a)，以及对应的孔径分布图(b)；nhpc和anhpc-x的c1s (c)和o1s (d)的xps谱图。
水系zics的cv曲线出现氧化还原峰，这与锌的沉积/溶出和一定的氧化还原反应有关（图3a）。基于anhpc-2的zic，在10 mv/s处的cv曲线呈现数最大的积分面积(图3b)，表明其比容量最高。如图3c所示， gcd曲线表明，在1 a/g下，anhpc-2具有最高的可逆容量(183 mah/g−1)。此外, 基于anhpc-2的zic具有良好的倍率性能，在0.5、20和30 a/g电流密度下，可逆容量为199.1、159.6、139.9和130.1 mah/g（图3d）。对比结果表明，anhpc-2基zic具有较好的电化学性能（图3e）。
根据gcd结果，在载量为1、3、5、10、20、30和45 mg/cm2时，体系放电比容量为197.2, 134.3, 112.6, 103.4, 94.0, 85.3和73.5 mah/g（图3f）。基于anhpc-2的zic具有41.4 kw/kg和155.2 wh/kg的高功率和能量密度，这比最近报道的大多数碳基zics要高得多(图3g)。anhpc-2基zic还具有良好的循环性能，可稳定循环65000次，容量保持率为99.1%(图3h)。
图3 （a）zn负极和anhpc-2正极在10 mv/s扫速下的cv曲线；(b)正极在10 mv/s扫速下的循环稳定性曲线；（c）1 a/g电流密度下的gcd曲线；（d）倍率测试曲线；（e）体系倍率性能和过往报道性能对比；（f）在0.5 a/g电流密度下，不同载量的anhpc-2正极zics的gcd曲线；（g）anhpc-2正极zics和过往报道性能对比的ragone图；（h）在10 a/g下，anhpc-2正极zics的循环稳定性测试。
为阐明anhpc-2的电化学性能提升原因和电荷存储贡献分布，作者系统分析了5-100 mv/s 不同扫速下的cv曲线（图4a）。根据还原峰和氧化峰计算出anhpc-2的b值分别为0.909±0.01和0.894±0.09，这表明电荷储存机制由电容行为贡献（图4b)。在10 mv/s时，anhpc-2正极的法拉第反应和电容控制占比分别为38.4%和61.6%(图4c)。当扫速从5 mv/s提升至100 mv/s，电容控制占比由54.8%提高到96%（图4d），表明anhpc-2具备良好的动力学性能。相比之下，anhpc-2的电荷转移电阻(rct)最小(图4e)，表明其电荷转移快，电极/电解质界面性能良好（图4e）。基于anhpc-2的zic的实际电容最高(c“(ω))值(168 mf)，进一步证明了其优异的电容性能(图4f)。图4h进一步总结了anhpc-2相比于nhpc材料的优点。
图4 （a）anhpc-2正极在不同扫速下的cv曲线；(b)响应电流和扫速的对数线性关系；（c）10 mv/s下，anhpc-2正极中电容贡献占比；（d）不同扫速下，电容贡献控制过程的归一化占比；（e）阻抗测试及拟合结果示意图；（f-g）不同属性容量和频率的对应关系；（h）anhpc-2和普通nhpc材料优缺点对比。
进一步，考察anhpc-2和zn负极在充放电过程中的形貌、结构和表面组成变化，作者选取第一次第二次循环的8个点进行说明(图5a)。从a到b，zn 2p的强度降低，表明zn2+含量降低。从b到e, zn 2p的强度上升，表明zn2+含量升高。e态zn 2p的强度高于其他电势态(图5b)，表明深放电时zn2+被广泛吸附在碳正极中。s 2p的强度在e态的含量最高，这是由于zn4so4(oh)6·5h2o在e态的含量最高(图5c)。
为了确定zn2+和氧官能团之间的化学吸附，进一步对高分辨率的c 1s xps光谱进行积分(图5d)。图5e表明当电位从1.8 v (39%)降低到0.2 v (16%)时，-c=o的含量显著降低。原位eqcm测试结果显示，anhpc-2的电荷储存机制主要由zn2+、h+和so42-的共吸附组成，以及zn4so4(oh)6·5h2o的可逆沉淀/溶解组成(图5f-h)。原位拉曼光谱显示，充分放电后缺陷程度增加，表明zn2+吸附会增加材料缺陷含量(图5i-j)。
图5 （a）0.5a/g下gcd 曲线，以及对应不同电位下(b)zn 2p、(c)s 2p、(d)c 1s的xps图；(e) 2m znso4电解液中o 1s在b、e、g状态下的xps图；（f）5 mv/s下的cv曲线及其质量变化响应；(g)放电和(h)充电过程中质量随容量的变化曲线；(i) anhpc-2的等高线原位电化学拉曼光谱图；(j) 2m znso4电解液中anhpc-2的电荷储存机理示意图。
以pva/zn(cf3so3)2凝胶为电解质组装准固态器件，图6a为其自放电曲线，图6b为倍率性能曲线，图6c和d分别为不同串并联方式，及弯折条件下体系的电化学性能，该准固态器件可输出159.3 wh/kg和23.0 kw/kg的高比能和高比功率，优于之前报道（图6e)。其在8a/g电流密度下，可实现100000次循环，容量保持率达到98.8%。
图6 anhpc-2基半固态zics电化学性能。（a）自放电曲线；(b)倍率性能；（c）不同并联和串联下的cv曲线；（d）不同弯曲角度下的cv曲线；（e）与过往报道的准固态zics性能对比的ragone图；（f）载量为1mg/cm2、8a/g电流密度下的循环性能和库仑效率；（g）组装器件驱动用电器的图示。
【总结和展望】
综上所述，活性氮掺杂分级多孔碳（anhpc-2）通过消除微孔约束效应和提高活性位点的利用率提升了zn2+的储存能力，采用anhpc-2正极制备的zic可逆容量高达199.1 mah/g，能量密度高达155.2 wh/kg，循环寿命高达65000次，优异的zn2+储存能力也归因于zn2+、h+和so42-的协同作用。此外，基于anhpc-2的准固态zic具有100000次的超长寿命以及机械柔性。该研究为进一步设计实用的zics提供了新思路。
【文献链接】
eliminating micropore confinement effect of carbonaceous electrode for promoting zn-ion storage capability (adv. mater.2022, doi: 10.1002/adma.202203744)
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203744
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得益于zn负极的高比能和安全性，水系锌电（zibs）受到了广泛关注，然而，zn2+和该体系正极缓慢的扩散动力学，导致其功率密度较低，制约了其发展。相比之下，电容器可实现高倍率充放电，故将二者结合起来制成锌离子电容器（zics），具有较好的发展前景。
理论上看，zics的负极zn金属具备极高的容量，对电极碳材料由于未发生法拉第反应，在循环中结构几乎无变化，因此zics的理论循环能力很强。然而，zn在水中多以[zn(h2o)6]2+形式存在，其粒径约0.86 nm，是zics中的主要传荷介质，正极碳材料孔径的分布极大影响着的其扩散和分布，失配的水合离子粒径和材料孔径导致正极碳材料中活性位点难以充分利用。因此，活性碳材料孔径分布调控，及其同水合离子粒径的匹配至关重要！
【成果简介】
近日，南昌大学袁凯教授、陈义旺教授团队在advanced materials上发表题为“eliminating micropore confinement effect of carbonaceous electrode for promoting zn-ion storage capability”的研究论文。作者以zif-8为基体制得活性氮掺杂分级多孔碳材料（anhpc），其孔道原有的紧缩效应得到了很好的限制，同时其较高比表面积和大量的含氧官能团提高了储zn活性位点的利用率。该工作为zics的碳基正极材料改性以及其实用化提供了新思路。
【研究亮点】
（1）合成活性氮掺杂分级多孔碳材料（anhpc），其具备高比表面积、适合的孔径尺寸、充足的活性位点，以及大量含o官能团，从热力学和动力学两方面提升了材料对zn的容纳能力。
（2）得益于zn2+、h+和so42-的协同作用，提升了材料对zn的化学吸附能力。结果表明，孔径和[zn(h2o)6]2+粒径的匹配程度越高，体系对zn2+的储存能力越强。
（3）组成的锌离子电容器（zics）可实现比容量和比能量分别达到199.1 mah/g和155.2 wh/g, 稳定循环65000次，半固态体系也可稳定运行100000次，容量保持率达到98.8 %，高于以往文献报道。
【图文导读】
材料合成如图1a所示，图1b-d为sem、tem及对应eds元素分布图，材料呈现出典型的十二面体结构，表明在活化过程中材料形貌没有被破坏。tem表明，anhpc-2保留了nhpc的多面体形状。haadf-stem和对应的eds元素分布表明c、n、o在anhpc-2中分布均匀。
图1 (a)anhpc-x的合成示意图；anhpc-x的sem(b)和tem(c)图；(d)anhpc-x的haadf-stem图和对应的eds元素分布图。
对体系进行了bet测试，图2a结果表明，anhpc-x具有多层级的多孔结构—微孔&介孔共存。孔径分布表明（图2b），anhpc-x具有分级微介孔结构，且含量高于nhpc。nhpc的psds主要表现为微孔结构，孔径集中在0.56 nm。载流子[zn(h2o)6]2+的尺寸为0.86 nm，nhpc将限制[zn(h2o)6]2+的快速运输，这反映了微孔的约束效应。同时，随着活化剂用量的增加，介孔的尺寸也随之增大。
高分辨率c 1s的xps谱在284.4 ev, 285.8 ev，286.8 ev和288.8 ev的响应信号分别对应-c=c-、-c- n /-c-o、-c=o和- cooh，进一步说明n和o成功掺杂到基体中（图2c）。o 1s光谱可拟合出531 ev、532.1 ev、533 ev和534 ev的信号，分别为醌类基团(-c=o)、酚类基团(-c-oh)、羧基(-cooh)和化学吸附氧（图2d）。
图2 nhpc和anhpc-x的n2吸附脱附测试曲线(a)，以及对应的孔径分布图(b)；nhpc和anhpc-x的c1s (c)和o1s (d)的xps谱图。
水系zics的cv曲线出现氧化还原峰，这与锌的沉积/溶出和一定的氧化还原反应有关（图3a）。基于anhpc-2的zic，在10 mv/s处的cv曲线呈现数最大的积分面积(图3b)，表明其比容量最高。如图3c所示， gcd曲线表明，在1 a/g下，anhpc-2具有最高的可逆容量(183 mah/g−1)。此外, 基于anhpc-2的zic具有良好的倍率性能，在0.5、20和30 a/g电流密度下，可逆容量为199.1、159.6、139.9和130.1 mah/g（图3d）。对比结果表明，anhpc-2基zic具有较好的电化学性能（图3e）。
根据gcd结果，在载量为1、3、5、10、20、30和45 mg/cm2时，体系放电比容量为197.2, 134.3, 112.6, 103.4, 94.0, 85.3和73.5 mah/g（图3f）。基于anhpc-2的zic具有41.4 kw/kg和155.2 wh/kg的高功率和能量密度，这比最近报道的大多数碳基zics要高得多(图3g)。anhpc-2基zic还具有良好的循环性能，可稳定循环65000次，容量保持率为99.1%(图3h)。
图3 （a）zn负极和anhpc-2正极在10 mv/s扫速下的cv曲线；(b)正极在10 mv/s扫速下的循环稳定性曲线；（c）1 a/g电流密度下的gcd曲线；（d）倍率测试曲线；（e）体系倍率性能和过往报道性能对比；（f）在0.5 a/g电流密度下，不同载量的anhpc-2正极zics的gcd曲线；（g）anhpc-2正极zics和过往报道性能对比的ragone图；（h）在10 a/g下，anhpc-2正极zics的循环稳定性测试。
为阐明anhpc-2的电化学性能提升原因和电荷存储贡献分布，作者系统分析了5-100 mv/s 不同扫速下的cv曲线（图4a）。根据还原峰和氧化峰计算出anhpc-2的b值分别为0.909±0.01和0.894±0.09，这表明电荷储存机制由电容行为贡献（图4b)。在10 mv/s时，anhpc-2正极的法拉第反应和电容控制占比分别为38.4%和61.6%(图4c)。当扫速从5 mv/s提升至100 mv/s，电容控制占比由54.8%提高到96%（图4d），表明anhpc-2具备良好的动力学性能。相比之下，anhpc-2的电荷转移电阻(rct)最小(图4e)，表明其电荷转移快，电极/电解质界面性能良好（图4e）。基于anhpc-2的zic的实际电容最高(c“(ω))值(168 mf)，进一步证明了其优异的电容性能(图4f)。图4h进一步总结了anhpc-2相比于nhpc材料的优点。
图4 （a）anhpc-2正极在不同扫速下的cv曲线；(b)响应电流和扫速的对数线性关系；（c）10 mv/s下，anhpc-2正极中电容贡献占比；（d）不同扫速下，电容贡献控制过程的归一化占比；（e）阻抗测试及拟合结果示意图；（f-g）不同属性容量和频率的对应关系；（h）anhpc-2和普通nhpc材料优缺点对比。
进一步，考察anhpc-2和zn负极在充放电过程中的形貌、结构和表面组成变化，作者选取第一次第二次循环的8个点进行说明(图5a)。从a到b，zn 2p的强度降低，表明zn2+含量降低。从b到e, zn 2p的强度上升，表明zn2+含量升高。e态zn 2p的强度高于其他电势态(图5b)，表明深放电时zn2+被广泛吸附在碳正极中。s 2p的强度在e态的含量最高，这是由于zn4so4(oh)6·5h2o在e态的含量最高(图5c)。
为了确定zn2+和氧官能团之间的化学吸附，进一步对高分辨率的c 1s xps光谱进行积分(图5d)。图5e表明当电位从1.8 v (39%)降低到0.2 v (16%)时，-c=o的含量显著降低。原位eqcm测试结果显示，anhpc-2的电荷储存机制主要由zn2+、h+和so42-的共吸附组成，以及zn4so4(oh)6·5h2o的可逆沉淀/溶解组成(图5f-h)。原位拉曼光谱显示，充分放电后缺陷程度增加，表明zn2+吸附会增加材料缺陷含量(图5i-j)。
图5 （a）0.5a/g下gcd 曲线，以及对应不同电位下(b)zn 2p、(c)s 2p、(d)c 1s的xps图；(e) 2m znso4电解液中o 1s在b、e、g状态下的xps图；（f）5 mv/s下的cv曲线及其质量变化响应；(g)放电和(h)充电过程中质量随容量的变化曲线；(i) anhpc-2的等高线原位电化学拉曼光谱图；(j) 2m znso4电解液中anhpc-2的电荷储存机理示意图。
以pva/zn(cf3so3)2凝胶为电解质组装准固态器件，图6a为其自放电曲线，图6b为倍率性能曲线，图6c和d分别为不同串并联方式，及弯折条件下体系的电化学性能，该准固态器件可输出159.3 wh/kg和23.0 kw/kg的高比能和高比功率，优于之前报道（图6e)。其在8a/g电流密度下，可实现100000次循环，容量保持率达到98.8%。
图6 anhpc-2基半固态zics电化学性能。（a）自放电曲线；(b)倍率性能；（c）不同并联和串联下的cv曲线；（d）不同弯曲角度下的cv曲线；（e）与过往报道的准固态zics性能对比的ragone图；（f）载量为1mg/cm2、8a/g电流密度下的循环性能和库仑效率；（g）组装器件驱动用电器的图示。
【总结和展望】
综上所述，活性氮掺杂分级多孔碳（anhpc-2）通过消除微孔约束效应和提高活性位点的利用率提升了zn2+的储存能力，采用anhpc-2正极制备的zic可逆容量高达199.1 mah/g，能量密度高达155.2 wh/kg，循环寿命高达65000次，优异的zn2+储存能力也归因于zn2+、h+和so42-的协同作用。此外，基于anhpc-2的准固态zic具有100000次的超长寿命以及机械柔性。该研究为进一步设计实用的zics提供了新思路。
【文献链接】
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