室温下可快速自愈合的高导热聚合物/石墨烯复合材料
随着5g电子、航空航天等技术的飞速进步，设备不断朝着小型化、集成化、智能化方向发展。设备功率密度的增加，器件或材料表面的凹凸不平，应力分布不均常导致导热材料的界面接触性变差，结构易损伤，器件的热聚集问题严重。具有自修复性能的聚合物基弹性导热复合材料可提高系统的热疏散能力和结构稳定性，可有效解决上述突出问题，是当前最具发展潜力的导热材料之一。
highly thermally conductive polymer/graphene composites with rapid room‑temperature self‑healing capacity
huitao yu, can chen, jinxu sun, heng zhang, yiyu feng, mengmeng qin* & wei feng*
nano-micro letters (2022)14: 135
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00882-w
本文亮点
1. 通过优化聚合物软硬段比例，控制强交联与分子间相互作用力，制备具有不同力学强度及自愈合效果的聚合物，聚合物在室温下放置10 min后可实现损伤的完全自愈合。
2. 将聚合物填充褶皱石墨烯，构建得到兼具高强度、高导热性和室温下快速自愈合能力的pba-pdms/ fgf复合材料。
3. 根据分子模拟及自愈合测试，提出材料结构及导热性能的自愈合机制。
内容简介
天津大学封伟教授团队使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)作为交联增强剂，聚2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(pba)作为软段，通过优化分子间的高密度氢键相互作用和分子间的强交联的比例，合成了一种具有高黏附力和快速完全自愈合的聚合物材料(pba–pdms)。然后，基于力-热耦合设计思想，以褶皱石墨烯(fgf)为导热填料，在真空条件下采用物理浸渍法得到了兼具高回弹、高导热、强界面黏附性、快速自愈合的导热复合材料(pba–pdms/fgf)。此外，pba分子间氢键可在材料损伤处实现分子链段的重组，抑制和愈合材料的裂纹和分层，实现导热通道和碳骨架的重新构建。因此，室温下放置2 h，pba–pdms/fgf复合材料的导热性能和机械性能可恢复到初始状态。基于实验表征，诠释了复合材料结构损伤和导热性能损伤修复的机理，并在机械手传热验证了这一导热自愈合性能。
图文导读
i pba-pdms/fgf弹性体的制备与表征
控制聚合物链中不同类型链段(软段和硬段)的比例和分布，合成了几种具有自愈合和高强度的聚合物材料。一般来说，pba是具有双氢键的丙烯酸聚合物，pdms是两端具有双键的交联聚合物。通过控制pba和pdms的比例，无规共聚得到一系列自愈合聚合物材料(图1a)。同时，利用物理浸渍方法，在褶皱石墨烯内填充聚合物，得到pbax-pdms/fgf弹性体，结合其形貌表征和dsc测试，表明材料的可逆相互作用和界面上的链运动很高，确保了聚合物及其复合材料在室温下具有快速自愈合潜力(图1b-e)。
图1. (a)pbax-pdms的化学结构；(b) pbax-pdms/fgf的制备过程；(c) pbax-pdms/fgf的sem图像；(d) pbax–pdms、fgf和pbax–pdms/fgf的热重分析(tga)图；(e) pba-pdms和pba-pdms/fgf的差示扫描量热(dsc)曲线。
ii pbax-pdms的分子模拟和自愈特性
分子间氢键可以促进聚合物链段的重排，从而诱导聚合物材料的结构和性能的自愈合。为了验证pbax–pdms的自愈合性能，利用分子模拟得到聚合物的界面粘附能(iae)。一般来说，聚合反应的iae越高，材料的界面相互作用越强烈，自愈合性能越好。图2a为pbax-pdms的分子模型，选择pbax–pdms上具有更多相互作用力的两条链的模型，计算得到pbax-pdms的最大iae为777.33 kcal/mol，证明了pbax-pdms的强界面粘附。此外，在同一链中不同单体的o(n)和h之间观察到多种氢键相互作用(图2d)，这一结果表明聚合物和石墨烯之间以及聚合物和聚合物之间存在较强的界面相互作用，也为后续复合材料的制备和自愈合应用奠定了基础。
为了提高所制备的聚合物材料的性能，对材料的组成进行了优化。图2e显示了pbax–pdms(x=1:0、3:1、2:1、1:1、1:2、2:3和1:3)在室温下的拉伸性能。当pba与pdms为1:1时，pba–pdms具有较高的拉伸强度(0.06±0.01 mpa)和伸长率(1800%)。此外，与使用pba的h键连接结构相比，pdms的交联可提高聚合物结构的强度，pba可导致聚合物的显著伸长。因此，pba–pdms结合了pba的分子间氢键和pdms的交联，是高强度和高延伸率聚合物的理想候选者。自愈合方面，pba–pdms在室温下愈合时间为10 min时，pba-pdms的自愈合效率达到100%。随着温度的升高，pba–pdms的自愈合效率也随之增加，结合实验测试得到pba-pdms快速自愈合的最佳条件是室温下10 min。
图2. (a)pbax–pdms的分子模型；(b，c) pbax-pdms中具有分布概率最高的分子模型；(d) 共聚物之间的氢键相互作用；(e) 不同pba和pdms摩尔比的pbax-pdms的强度和伸长率；(f) 聚合物链段的自愈合机理图；(g) 室温下pba-pdms在不同自愈合时间下的应力-应变曲线；(h) pba-pdms在不同温度下放置10 min的自愈合效率；(i) 与已报道聚合物的自愈合效率对比图。
iii pba-pdms/fgf的自愈性能使用格林史密斯方法测定，pba-pdms/fgf的断裂能为346.81±3.0 kj m⁻²(图3a)。说明pba–pdms强大的界面粘附力，这对于pba–pdms/fgf弹性体实现损伤的自愈合具有重要作用。为了定量评估pba–pdms/fgf的自愈合能力，将板材切成两块，并在室温下放置0-2 h。控制自愈合温度和时间，结果显示pba-pdms/fgf的最佳愈合温度为25℃，最佳愈合合时间为2 h(图3b，c)。此外，在室温下进行10次自愈合循环后，pba-pdms/fgf的机械性能保持稳定 (图3d)。力学强度方面，材料的抗拉强度在愈合后也得到恢复(图3e)。为了验证pba-pdms/fgf的自愈效果，使用场发射扫描电镜(fesem)对自愈过程中的损伤形态进行了可视化表征(图3f)。结果显示，自愈合前pba-pdms/fgf的缺陷较宽且深，而在自愈1h后缺陷变窄而浅。当自愈合时间增加到2 h时，损伤完全消失。结果表明，随着时间的延长，材料形态可以完全愈合。
图3. (a)结构完整和单面缺口pba-pdms/fgf弹性体的应力-应变曲线；插图为弹性体在180%应变(左)和270%应变(右)下的照片；(b)在室温下不同愈合时间pba-pdms/fgf的应力-应变曲线；(c) 不同温度下pba-pdms/fgf 自愈合2 h后的应力-应变曲线；(d)室温下自愈合循环10次后pba-pdms/fgf的应力-应变曲线；(e)pba-pdms/fgf弹性体的断裂-自愈合的数码照片和弹性演示；(f)室温下放置0-2 h后的pba-pdms/fgf样品的形貌图。
iv pba-pdms/fgf的热导率和自愈合效率
pbax-pdms/fgf复合材料具有更高的自愈合效率，可有效保持稳定的导热性。随着pba与pdms比例的增加，pba-pdms/fgf的导热系数先升高后降低。当pba和pdms的比例为1:1时，pba-pdms/fgf的初始面外导热系数最高(13±0.2 w m⁻¹k⁻¹)。为了检验pba–pdms/fgf复合材料的导热自愈合性能，对自愈合前后复合材料的面外和面内导热性能进行分析。结果显示，第1次和第10次循环后的自愈合效率分别为98.65%和97.83%。此外，面内和面外的导热系数表现出相同的变化趋势。当pba与pdms的比例为1:1时，初始面内导热系数为8.3±0.2w m⁻¹k⁻¹，经过10个循环后，导热自愈合效率高达100%。总之，pba-pdms/fgf具有很高的结构稳定性和导热自愈合稳定性。
图4. pba-pdms/fgf的(a)面外热导率和(b)自愈合效率；pba-pdms/fgf的(c)面内热导率和(d)自愈合效率。
v 结构和导热系数的自愈机理
与传统的聚合物复合材料不同，在fgf中引入具有优异拉伸性能和自愈合性能的pba–pdms使pba–pdms/fgf复合材料能够自发地愈合损伤或裂纹，产生更稳定的结构以及电和热功能。为了解释材料结构和性能的自愈合机理，图5a显示了pba–pdms/fgf复合材料自愈合的示意图。首先，pba-pdms/fgf复合材料由聚合物基体和fgf填料两部分组成。因此，结构的自愈合包括石墨烯骨架的愈合和聚合物的自愈合。就聚合物而言，pba–pdms是具有双氢键的分子段，其方向性和快速分子重排有助于损伤消除，从而实现室温下结构的自愈合。与聚合物相比，石墨烯填料在结构上是稳定的，破裂产生的缺陷可阻止复合材料整体结构的自愈合。因此，除了聚合物链段分子之间的可逆相互作用外，还应考虑一些物理方面的相互作用(图5b)。首先，由于外力的影响，材料结构中的损伤界面两侧容易形成凸起。因此，在自愈合过程中，复合材料中的聚合物在重力的影响下流向损伤界面，改善了材料损伤界面的接触效果，损伤得到自愈合。其次，材料在损伤处存在孔隙，复合材料内部存在大量气泡，复合材料受毛细管的影响下实现聚合物基体的流动，损伤得到愈合。导热自愈合方面，认为pba-pdms/fgf复合材料的有效导热系数受fgf的影响。由于pba–pdms材料的iae较高，因此导热骨架(导热路径)的自愈可主要分为以下三种类型：(i)fgf界面之间的粘附或键合；(ii)聚合物在接触界面上的粘附，导致毛细作用和聚合物链缠结；(iii)fgf之间的钩连(图5c)。这些方面允许断裂界面处的聚合物链与石墨烯框架协调，以实现重排、邻近效应和导热自愈合(图5c)。
图5. (a)pba-pdms/fgf的自愈合过程示意图；(b) 材料宏观损伤的自愈合机制；(c) pba–pdms/fgf的导热自愈合机理。
vi 应用探索
在此基础上，结合机械手交替抓取不同温度的瓶子，通过传热的时间和速率表征复合材料自愈合前后的导热效果(图6a,b)。结果显示，损伤的复合材料在室温下放置2 h后，导热通路愈合，温度曲线恢复到初始状态(图6c,d)。这说明基于聚合物的协助作用，复合材料可实现声子传输路径的重新构建，达到导热的自愈合。同时，多次愈合后，机械手感应的升温和冷却曲线保持一致，表明复合材料具有稳定的导热感知性能。
图6. (a)仿人造皮肤用于温度检测的机械手照片；(b)机械手抓取热瓶和冷瓶的照片；(c)愈合前后抓取热瓶和冷瓶的温度变化；(d)基于愈合后的pba-pdms/fgf的机械手在冷热交替抓瓶6次的温度响应曲线。
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https://doi.org/10.1007/s40820-022-00882-w
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1. 通过优化聚合物软硬段比例，控制强交联与分子间相互作用力，制备具有不同力学强度及自愈合效果的聚合物，聚合物在室温下放置10 min后可实现损伤的完全自愈合。
2. 将聚合物填充褶皱石墨烯，构建得到兼具高强度、高导热性和室温下快速自愈合能力的pba-pdms/ fgf复合材料。
3. 根据分子模拟及自愈合测试，提出材料结构及导热性能的自愈合机制。
内容简介
天津大学封伟教授团队使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)作为交联增强剂，聚2-[[(丁胺基)羰基]氧基]乙酯(pba)作为软段，通过优化分子间的高密度氢键相互作用和分子间的强交联的比例，合成了一种具有高黏附力和快速完全自愈合的聚合物材料(pba–pdms)。然后，基于力-热耦合设计思想，以褶皱石墨烯(fgf)为导热填料，在真空条件下采用物理浸渍法得到了兼具高回弹、高导热、强界面黏附性、快速自愈合的导热复合材料(pba–pdms/fgf)。此外，pba分子间氢键可在材料损伤处实现分子链段的重组，抑制和愈合材料的裂纹和分层，实现导热通道和碳骨架的重新构建。因此，室温下放置2 h，pba–pdms/fgf复合材料的导热性能和机械性能可恢复到初始状态。基于实验表征，诠释了复合材料结构损伤和导热性能损伤修复的机理，并在机械手传热验证了这一导热自愈合性能。
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i pba-pdms/fgf弹性体的制备与表征
控制聚合物链中不同类型链段(软段和硬段)的比例和分布，合成了几种具有自愈合和高强度的聚合物材料。一般来说，pba是具有双氢键的丙烯酸聚合物，pdms是两端具有双键的交联聚合物。通过控制pba和pdms的比例，无规共聚得到一系列自愈合聚合物材料(图1a)。同时，利用物理浸渍方法，在褶皱石墨烯内填充聚合物，得到pbax-pdms/fgf弹性体，结合其形貌表征和dsc测试，表明材料的可逆相互作用和界面上的链运动很高，确保了聚合物及其复合材料在室温下具有快速自愈合潜力(图1b-e)。
图1. (a)pbax-pdms的化学结构；(b) pbax-pdms/fgf的制备过程；(c) pbax-pdms/fgf的sem图像；(d) pbax–pdms、fgf和pbax–pdms/fgf的热重分析(tga)图；(e) pba-pdms和pba-pdms/fgf的差示扫描量热(dsc)曲线。
ii pbax-pdms的分子模拟和自愈特性
分子间氢键可以促进聚合物链段的重排，从而诱导聚合物材料的结构和性能的自愈合。为了验证pbax–pdms的自愈合性能，利用分子模拟得到聚合物的界面粘附能(iae)。一般来说，聚合反应的iae越高，材料的界面相互作用越强烈，自愈合性能越好。图2a为pbax-pdms的分子模型，选择pbax–pdms上具有更多相互作用力的两条链的模型，计算得到pbax-pdms的最大iae为777.33 kcal/mol，证明了pbax-pdms的强界面粘附。此外，在同一链中不同单体的o(n)和h之间观察到多种氢键相互作用(图2d)，这一结果表明聚合物和石墨烯之间以及聚合物和聚合物之间存在较强的界面相互作用，也为后续复合材料的制备和自愈合应用奠定了基础。
为了提高所制备的聚合物材料的性能，对材料的组成进行了优化。图2e显示了pbax–pdms(x=1:0、3:1、2:1、1:1、1:2、2:3和1:3)在室温下的拉伸性能。当pba与pdms为1:1时，pba–pdms具有较高的拉伸强度(0.06±0.01 mpa)和伸长率(1800%)。此外，与使用pba的h键连接结构相比，pdms的交联可提高聚合物结构的强度，pba可导致聚合物的显著伸长。因此，pba–pdms结合了pba的分子间氢键和pdms的交联，是高强度和高延伸率聚合物的理想候选者。自愈合方面，pba–pdms在室温下愈合时间为10 min时，pba-pdms的自愈合效率达到100%。随着温度的升高，pba–pdms的自愈合效率也随之增加，结合实验测试得到pba-pdms快速自愈合的最佳条件是室温下10 min。
图2. (a)pbax–pdms的分子模型；(b，c) pbax-pdms中具有分布概率最高的分子模型；(d) 共聚物之间的氢键相互作用；(e) 不同pba和pdms摩尔比的pbax-pdms的强度和伸长率；(f) 聚合物链段的自愈合机理图；(g) 室温下pba-pdms在不同自愈合时间下的应力-应变曲线；(h) pba-pdms在不同温度下放置10 min的自愈合效率；(i) 与已报道聚合物的自愈合效率对比图。
iii pba-pdms/fgf的自愈性能使用格林史密斯方法测定，pba-pdms/fgf的断裂能为346.81±3.0 kj m⁻²(图3a)。说明pba–pdms强大的界面粘附力，这对于pba–pdms/fgf弹性体实现损伤的自愈合具有重要作用。为了定量评估pba–pdms/fgf的自愈合能力，将板材切成两块，并在室温下放置0-2 h。控制自愈合温度和时间，结果显示pba-pdms/fgf的最佳愈合温度为25℃，最佳愈合合时间为2 h(图3b，c)。此外，在室温下进行10次自愈合循环后，pba-pdms/fgf的机械性能保持稳定 (图3d)。力学强度方面，材料的抗拉强度在愈合后也得到恢复(图3e)。为了验证pba-pdms/fgf的自愈效果，使用场发射扫描电镜(fesem)对自愈过程中的损伤形态进行了可视化表征(图3f)。结果显示，自愈合前pba-pdms/fgf的缺陷较宽且深，而在自愈1h后缺陷变窄而浅。当自愈合时间增加到2 h时，损伤完全消失。结果表明，随着时间的延长，材料形态可以完全愈合。
图3. (a)结构完整和单面缺口pba-pdms/fgf弹性体的应力-应变曲线；插图为弹性体在180%应变(左)和270%应变(右)下的照片；(b)在室温下不同愈合时间pba-pdms/fgf的应力-应变曲线；(c) 不同温度下pba-pdms/fgf 自愈合2 h后的应力-应变曲线；(d)室温下自愈合循环10次后pba-pdms/fgf的应力-应变曲线；(e)pba-pdms/fgf弹性体的断裂-自愈合的数码照片和弹性演示；(f)室温下放置0-2 h后的pba-pdms/fgf样品的形貌图。
iv pba-pdms/fgf的热导率和自愈合效率
pbax-pdms/fgf复合材料具有更高的自愈合效率，可有效保持稳定的导热性。随着pba与pdms比例的增加，pba-pdms/fgf的导热系数先升高后降低。当pba和pdms的比例为1:1时，pba-pdms/fgf的初始面外导热系数最高(13±0.2 w m⁻¹k⁻¹)。为了检验pba–pdms/fgf复合材料的导热自愈合性能，对自愈合前后复合材料的面外和面内导热性能进行分析。结果显示，第1次和第10次循环后的自愈合效率分别为98.65%和97.83%。此外，面内和面外的导热系数表现出相同的变化趋势。当pba与pdms的比例为1:1时，初始面内导热系数为8.3±0.2w m⁻¹k⁻¹，经过10个循环后，导热自愈合效率高达100%。总之，pba-pdms/fgf具有很高的结构稳定性和导热自愈合稳定性。
图4. pba-pdms/fgf的(a)面外热导率和(b)自愈合效率；pba-pdms/fgf的(c)面内热导率和(d)自愈合效率。
v 结构和导热系数的自愈机理
与传统的聚合物复合材料不同，在fgf中引入具有优异拉伸性能和自愈合性能的pba–pdms使pba–pdms/fgf复合材料能够自发地愈合损伤或裂纹，产生更稳定的结构以及电和热功能。为了解释材料结构和性能的自愈合机理，图5a显示了pba–pdms/fgf复合材料自愈合的示意图。首先，pba-pdms/fgf复合材料由聚合物基体和fgf填料两部分组成。因此，结构的自愈合包括石墨烯骨架的愈合和聚合物的自愈合。就聚合物而言，pba–pdms是具有双氢键的分子段，其方向性和快速分子重排有助于损伤消除，从而实现室温下结构的自愈合。与聚合物相比，石墨烯填料在结构上是稳定的，破裂产生的缺陷可阻止复合材料整体结构的自愈合。因此，除了聚合物链段分子之间的可逆相互作用外，还应考虑一些物理方面的相互作用(图5b)。首先，由于外力的影响，材料结构中的损伤界面两侧容易形成凸起。因此，在自愈合过程中，复合材料中的聚合物在重力的影响下流向损伤界面，改善了材料损伤界面的接触效果，损伤得到自愈合。其次，材料在损伤处存在孔隙，复合材料内部存在大量气泡，复合材料受毛细管的影响下实现聚合物基体的流动，损伤得到愈合。导热自愈合方面，认为pba-pdms/fgf复合材料的有效导热系数受fgf的影响。由于pba–pdms材料的iae较高，因此导热骨架(导热路径)的自愈可主要分为以下三种类型：(i)fgf界面之间的粘附或键合；(ii)聚合物在接触界面上的粘附，导致毛细作用和聚合物链缠结；(iii)fgf之间的钩连(图5c)。这些方面允许断裂界面处的聚合物链与石墨烯框架协调，以实现重排、邻近效应和导热自愈合(图5c)。
图5. (a)pba-pdms/fgf的自愈合过程示意图；(b) 材料宏观损伤的自愈合机制；(c) pba–pdms/fgf的导热自愈合机理。
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在此基础上，结合机械手交替抓取不同温度的瓶子，通过传热的时间和速率表征复合材料自愈合前后的导热效果(图6a,b)。结果显示，损伤的复合材料在室温下放置2 h后，导热通路愈合，温度曲线恢复到初始状态(图6c,d)。这说明基于聚合物的协助作用，复合材料可实现声子传输路径的重新构建，达到导热的自愈合。同时，多次愈合后，机械手感应的升温和冷却曲线保持一致，表明复合材料具有稳定的导热感知性能。
图6. (a)仿人造皮肤用于温度检测的机械手照片；(b)机械手抓取热瓶和冷瓶的照片；(c)愈合前后抓取热瓶和冷瓶的温度变化；(d)基于愈合后的pba-pdms/fgf的机械手在冷热交替抓瓶6次的温度响应曲线。
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