1μL/mg贫电解液锂硫/硒电池取得新突破
研究背景
在醚类电解液中，锂硫/硒(li-s/se)电池发生“固-液-固”反应机制，产生可溶的多硫化物li2s4-8(lpss)/多硒化物li2se4-8(lpses)中间产物。这种机制会不利于电池电解液用量的进一步减少，从而弱化li-s/se电池在能量密度方面的优势。使用抑制 lpss/lpses溶解的低溶剂化电解质an2（an与litfsi摩尔比为2，简称an2），可以减少电解质用量。但是低溶剂化电解质反应动力学缓慢，并且与锂金属的兼容性差。
成果简介
近日，华中科技大学伽龙教授通过调节电解质结构，发现在弱溶剂化电解质an3（an与litfsi摩尔比为3，简称an3）中，lpss/lpses溶解度略高于低溶剂化电解质，可以促进电化学反应，并稳定锂负极。在高电流密度、高负载和贫电解液 (e/a) 的条件下，an3电解质可实现高活性材料利用率。
在0.1 c时，采用ses2正极的电池的放电容量为1047 mah g-1（理论容量1123 mah −1的93.2%)。即使采用高负载ses2正极(9.5 mg cm−2)和超低e/a(1 μl mg−1)条件下，使用an3电解液的电池可逆容量仍达到713 mah g−1。
研究亮点
(1) 提出了一种弱溶剂化电解质an3（an:litfsi 1:3摩尔比）来实现高比能 lises2电池。
(2) 弱溶剂化电解质an3改变了反应路径，促进了ses2 正极的转化。
(3) 部分溶剂化的中间体有助于在锂负极上形成坚固的 sei。
(4) 在 1 μl mg-1 的贫电解质条件下，实现了具有 7.0 mah cm-2 高负载的可逆 li-ses2电池。
图文导读
为了使用an作为锂金属电池电解质的溶剂，增加锂盐浓度是有效解决方案，高浓盐可以使游离an分子与li+离子配位。为了确定需要多少盐来保证对li金属的还原稳定性，将新鲜的锂箔浸入an溶剂和an溶液中（anx，这里x是指an与litfsi的摩尔比），并监测溶液的颜色变化。纯an溶剂在1小时后变为淡黄色，稀释溶液（an4）在1天后变为黄色，颜色变化是由于li和an分子之间的反应。而锂箔在an2和an3电解质中即使在10天后也保持透明。
图1. an2和an3电解液的物化性质比较。(a)拉曼光谱，(b)电导率，(c)电解液在隔膜和正极上的接触角，(d)用于原位uv-vis表征的比色池的示意图，以及(e)5%和(f)100%放电深度下的uv-vis光谱。
与以前文献中常用的an2相比，an3显示与li+离子配位的tfsi−的拉曼光谱峰更低(749 cm−1)，有更强的自由-an峰(如2258 cmν1的≡c−n伸缩振动)，表明an3中有更多的自由li+离子和an分子(图1a)。这种电解液结构的变化使an3在不同温度下具有更高的离子电导率(图1b)。此外，随着游离an分子的增加，an3与隔膜和ses2正极的润湿性更好(图1c)。以上物理化学性质证实了an3作为锂金属电池电解液的优越性。
额外的游离an分子还赋予an3作为li-s(se)电池电解质的其它优点。一个明显的例子是它对lpss/lpses更高的溶解度，这有利于电池的高倍率能力。为了研究an2和an3之间的溶解度差异及其对电化学行为的影响，作者设计了一个比色池(图1d)，并在放电过程中原位监测电解质的uv-vis光谱，其峰强度与溶质的浓度呈线性关系。
图1e观察到位于242 nm和340 nm的两个主要吸收带，其分别对应于可溶性lpss和lpses。an3中lpss的峰值强度是an2的5倍，表明an3中形成了更多的可溶性lpss，并且在放电过程开始时产生了两种电解质之间的溶解行为的差异。在放电结束时(100%放电，图1f)，尽管两种电解质的峰强度增加，但在an2仍然难以观察到340 nm吸收带（lpses的峰）。
电化学过程中an3中lpses的形成可能有利于li金属负极的稳定性。基于原位uv-vis结果，清楚地证明了an3中比an2中有更多的溶剂化中间产物。微溶剂化电解质(如an2)代表饱和电解质，其中的中间体很难溶解。弱溶剂化电解质(如an3)代表浓缩电解质，其含有比游离an2更多的配位an，反应产生的中间产物可以轻微溶解。
作者选择ses2作为正极活性材料，因为硒的电导率(10-5 s cm-1)远高于硫的电导率(5×10 -30 s cm-1)，将硒引入硫正极可以提高电极的电导率，这对于促进li-s/se电池的反应至关重要，尤其是在使用低溶剂电解质时。ses2显示出与se和s的xrd不同的x射线衍射(xrd)图，证实了在加热过程之后形成了新的相。
得益于将高导电se结合到s电极中，li-ses2电池在an3电解液中显示出比li-s电池(0.70 v)更低的放电-充电极化(0.28 v)。此外，在an3电解液中，li-ses2电池比li-s电池表现出更好的循环稳定性，尽管其在前40次循环中的放电容量较低。这种循环稳定性的显著提高可归因于lises2电池的li负极在an3电解质中的稳定性增加。
在an3电解液中加入硒元素不仅提高了正极的电导率，而且允许更多的多硒化物溶解，这些多硒化物既是重要的氧化还原介质，又有助于形成稳定的sei。
图2. 在an2和an3电解液中，li-ses2电池的电化学行为比较。(a)在0.1 mv s−1扫描速率下的cv曲线，(b)在0.1 ma cm−2电流密度下的放电充电曲线，(c)恒压2.1v放电曲线，(d)倍率性能，(e)过电位，(f)0.1，0.3，0.5，1和2c(1c=1123 ma g−1)下的放电/充电曲线，(g)在0.1 ma cm−2电流密度下的循环性能，以及(h)第50个循环的相应放电-充电曲线。
用扫描速度为0.1 mv s-1的循环伏安法(cv)研究了an2和an3中li-ses2电池的电化学动力学。与an2的cv曲线相比，an3中的电池显示位于2.16v的额外还原峰 (图2a)，这是由于an3中lpss/lpses中间体的形成和溶解。这样的结果与原位uv-vis表征一致(图1d-f)。
相比之下，由于lpss/lpses在an2的低溶解度，an2的li-ses2电池仅显示一个放电平台，这意味着固-固转换机制(图2b)。游离an溶剂的引入将低溶剂化的an2电解质转变为弱溶剂化的an3电解质，并允许部分活性材料参与电化学过程中的溶解沉淀反应，这将反应极化从0.32降低到0.28 v，而没有容量损失。
电化学阻抗谱(eis)进一步证实了an3中li-ses2电池反应动力学的改善。通过在2.1 v下恒压放电实验，以了解放电过程中固体ses2到lpss/lpses中间体的溶剂化过程。an3电池的恒电位放电时间为46135 s，容量为256 mah g-1，远高于an2电池(8672 s和64 mah g-1)。此外，与an2相比，an3中的电池在21481 s处观察到明显的还原电流峰，这证实了在an3中，li-ses2电池在放电期间的溶剂化过程增加(图2c)。
an3中lpss/lpses中间体的溶剂化增加使得li-ses2电池具有超高倍率性能。图2e比较了在0.1c至2c(1c = 1123 ma g-1)范围内，an2和an3中li-ses2电池的倍率性能。在an3中，li-ses2电池在0.1 c时表现出1047 mah g-1的高容量，相当于理论值的93.2%，即使当电流密度增加到2.0 c时，仍可保持851 mah g-1的稳定容量(图2d)。
相比之下，在an2电解质中的电池在2.0 c下经历快速容量衰减。同时，电解质从微溶剂化的an2到弱溶剂化的an3的调节降低了充电-放电极化，在2.0 c高倍率下，an2对于an3的极化从1.05 v降低到0.65 v (图2e和2f)。
以0.1 ma cm−2的电流密度循环测试，研究了li-ses2电池在an2和an3中的长循环性能。如图2g所示，an3中的电池表现出良好的循环性能，135次循环后保持了800 mah g−1的高可逆容量，对应于每循环0.25%的低容量衰减率。相比之下，an2中的电池容量衰减很快，75次循环后容量为490 mah g−1,100次循环后容量为223 mah g−1。
研究还发现，在an3中，电池的库仑效率(ce)保持在99%以上，表明在电化学过程中，即使有更多的lpss/lpses溶解在an3中，中间产物的“穿梭效应”也可以忽略不计。
图2h比较了在第50个循环时，li-ses2电池的放电-电压分布，在an3中的极化是0.31v，容量为1071mah g−1，甚至低于an2中第一个循环的极化(0.32v)。同时，an2中电池的极化从第一个循环的0.32v 增加到 50 个循环后的 0.37v，电压极化的变大可能解释了an2中的电池容量损失(从第一个循环的1079mah g−1到50个循环后的781mah g−1)。
综上，电化学极化、倍率能力和循环性能的改善可以归因于lpss/lpses在an3中的溶解度增加，从而促进了中间产物在电化学过程中的溶剂化，改善了反应动力学。
图3.在(a)an2和(b)an3中，在100次循环后的锂负极表面形貌，以及(c)相应的eds结果。(d)li 1s、s 2p、c 1s、n 1s的xps，以及(e)在an2和an3电解液中循环3次后，li-ses2电池中含s的li金属负极物种的相对组成。(f)an2和(g)an3中锂负极上的sei形成示意图。
为了研究电解液对锂负极稳定性的影响，在an2和an3中拆解了循环后的li-ses2电池，并用sem比较了循环后的li负极的形貌。在an2中循环的锂负极仅在三次循环后就显示出多孔疏松的结构(图s14a)，而在an3中，循环的锂负极沉积光滑致密，没有锂枝晶。100次循环后，an3中的锂负极保持致密(图3b)，而在an2中锂沉积的形貌为单独的颗粒状 (图3a)。上述结果证实，通过将电解液的溶剂化性能从稀溶化调整为弱溶剂化，锂负极的循环稳定性显著提高，这也有助于li-ses2电池的长期稳定性。
为了弄清电解液如何影响锂阳极上sei的形成，用能谱仪(eds)检测了循环锂负极的元素分布。如图3c所示，an3中循环锂负极的能谱显示出更强的se峰。se元素含量的增加可以归因于an3中可溶性lpses的增加，富se的sei层一直被认为有利于锂负极的稳定性。
用x射线光电子能谱(xps)进一步表征了循环锂负极的sei组成。图3d比较了an2和an3电解液中形成的sei的li 1s、s 2p、c 1s和n 1s谱。两种电解液中循环锂负极的li 1s峰分别对应于li-se键的56.7和54.9 ev。根据峰面积比，an3循环后的锂表面上的se原子浓度远远高于an2电解液中的se原子浓度。
电解液中的硫元素可以从litfsi盐和可溶性lps中获得，而se元素只能从电解液中的可溶性lps中找到。因此，可以再次证实，在an3中循环的锂负极中se含量较高是由于从稀溶化an2到弱溶剂化an3电解液中可溶性中间产物的增加。
在s 2p中可以发现在两种电解质在锂负极界面的另一个明显差异。在an3中形成的sei中so42-的峰高于an2。liso4 可以有效保护 li 表面免受 an 分子的腐蚀，从而延长锂的使用寿命。li2so4组分对于锂金属上稳定的sei是有益的，并且对电池的循环能力很重要。
根据峰面积比计算an2循环锂负极sei中li2so4的含量，li2so4中s的原子浓度为59%，几乎是an2的两倍（图3e）。而对于在an2中循环的锂负极，sei包含更多的co32−，这是由于li负极和an2电解质之间的连续反应，导致气体生成和对sei的破坏，因此循环稳定性较差。对于n 1s光谱，an3中的sei含有更多的li3n（398.6 ev），li3n不仅增加了sei的机械强度，而且还表现出高li离子电导率，有助于均匀和快速的li+离子通量。
这些结果表明，自由an分子和溶解的lpss/lpses之间的共反应在an3中形成了致密光滑的sei层。随着li2so4和li3n的增加，在an3中形成的sei层更加光滑和致密，实现了均匀和快速的li镀/剥离。
为了进一步确认sei层的功能，组装了不对称的li||li电池。具有新鲜li片的li||li电池仅在15小时后就显示出巨大的极化波动，这表明li负极和an3之间发生了剧烈的副反应，表明在an3中的li-ses2电池中形成的sei层有效地稳定了li负极的循环稳定性。
如图3f和3g所示，用于解释微溶剂化an2和弱溶剂化an3电解质中sei的形成。在an2中，所有溶剂分子都与litfsi配位形成li+（an）2tfsi。由于缺少游离an分子，lpss/lpses中间产物的溶解变得困难，从而导致li-ses2电池在an2中的“固态”反应途径受阻。
在这种微溶剂化电解质中，锂负极表面形成的sei层疏松不稳定，导致电池循环稳定性差。在an3 中，增加的游离 an 分子允许溶解更多的 lpss/lpses 中间体，li-ses2电池经历lpss/lpses中间产物的转化过程。溶解的lpss/lpses中间产物促进了 s (se) 与其放电产物之间的转化，并有助于在锂负极表面形成坚固稳定的 sei层，从而延长循环寿命，并提高倍率性能。
图 4. (a) 在 an2和an3 电解质中，负载为 9.5 mg cm−2、e/a 比为 1 和 2 µl mg−1 的 li-ses2 电池的放电-充电曲线，(b)在 an3 电解质中， e/a 比为 1 µl mg−1 的情况下，li-ses2 电池前三个循环的放电-充电曲线，以及 (c) li-ses2软包电池的循环性能，插图为电池图片。
如图4a所示，在高负载（9.5 mg cm−1） 和高活性材料含量（72 wt%）的ses2正级中，在e/a比为2 μl mg−1条件下，使用an3的电池获得844 mah g−1的可逆容量，相当于活性物质利用率为79%。
即使在极低e/a比为1 μl mg−1的苛刻测试条件下，可逆容量也可达到713 mah g−1。在考虑正极、正极集流体、负极和电解质的质量条件下，也可以达到370 wh kg-1的能量密度。当e/a比增加到3 μl mg−1时，稳定循环容量为734 mah g−1。an2中的li-ses2电池无法在1 μl mg−1的e/a比下完成充电过程。如图4c所示，软包电池中an3电解质具有662 mah g−1的高容量，每圈容量衰减率为0.5%，显示了an3在实际应用中的巨大潜力。
总结与展望
通过在微溶剂化的an2电解质中引入更多的游离an分子，成功地调节了以an为溶剂的电解质的结构和溶剂化行为。新配制的弱溶剂化电解质an3增加了lpss/lpses中间体的溶解度，并促进了li-ses2电池的放电-充电反应。此外，在溶解的中间产物的帮助下，在锂负极表面上生成了坚固稳定的sei层，这保证了li- ses2电池的长期循环稳定性。即使在极低e/a比（1 μl mg−1） 和高活性负载/含量（9.5 mg cm−2 72wt%），li- ses2电池仍能实现713mah g-1的高可逆容量。这项工作为开发具有高能量密度和长循环稳定性的li-s（se）电池开辟了可能性。
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在醚类电解液中，锂硫/硒(li-s/se)电池发生“固-液-固”反应机制，产生可溶的多硫化物li2s4-8(lpss)/多硒化物li2se4-8(lpses)中间产物。这种机制会不利于电池电解液用量的进一步减少，从而弱化li-s/se电池在能量密度方面的优势。使用抑制 lpss/lpses溶解的低溶剂化电解质an2（an与litfsi摩尔比为2，简称an2），可以减少电解质用量。但是低溶剂化电解质反应动力学缓慢，并且与锂金属的兼容性差。
成果简介
近日，华中科技大学伽龙教授通过调节电解质结构，发现在弱溶剂化电解质an3（an与litfsi摩尔比为3，简称an3）中，lpss/lpses溶解度略高于低溶剂化电解质，可以促进电化学反应，并稳定锂负极。在高电流密度、高负载和贫电解液 (e/a) 的条件下，an3电解质可实现高活性材料利用率。
在0.1 c时，采用ses2正极的电池的放电容量为1047 mah g-1（理论容量1123 mah −1的93.2%)。即使采用高负载ses2正极(9.5 mg cm−2)和超低e/a(1 μl mg−1)条件下，使用an3电解液的电池可逆容量仍达到713 mah g−1。
研究亮点
(1) 提出了一种弱溶剂化电解质an3（an:litfsi 1:3摩尔比）来实现高比能 lises2电池。
(2) 弱溶剂化电解质an3改变了反应路径，促进了ses2 正极的转化。
(3) 部分溶剂化的中间体有助于在锂负极上形成坚固的 sei。
(4) 在 1 μl mg-1 的贫电解质条件下，实现了具有 7.0 mah cm-2 高负载的可逆 li-ses2电池。
图文导读
为了使用an作为锂金属电池电解质的溶剂，增加锂盐浓度是有效解决方案，高浓盐可以使游离an分子与li+离子配位。为了确定需要多少盐来保证对li金属的还原稳定性，将新鲜的锂箔浸入an溶剂和an溶液中（anx，这里x是指an与litfsi的摩尔比），并监测溶液的颜色变化。纯an溶剂在1小时后变为淡黄色，稀释溶液（an4）在1天后变为黄色，颜色变化是由于li和an分子之间的反应。而锂箔在an2和an3电解质中即使在10天后也保持透明。
图1. an2和an3电解液的物化性质比较。(a)拉曼光谱，(b)电导率，(c)电解液在隔膜和正极上的接触角，(d)用于原位uv-vis表征的比色池的示意图，以及(e)5%和(f)100%放电深度下的uv-vis光谱。
与以前文献中常用的an2相比，an3显示与li+离子配位的tfsi−的拉曼光谱峰更低(749 cm−1)，有更强的自由-an峰(如2258 cmν1的≡c−n伸缩振动)，表明an3中有更多的自由li+离子和an分子(图1a)。这种电解液结构的变化使an3在不同温度下具有更高的离子电导率(图1b)。此外，随着游离an分子的增加，an3与隔膜和ses2正极的润湿性更好(图1c)。以上物理化学性质证实了an3作为锂金属电池电解液的优越性。
额外的游离an分子还赋予an3作为li-s(se)电池电解质的其它优点。一个明显的例子是它对lpss/lpses更高的溶解度，这有利于电池的高倍率能力。为了研究an2和an3之间的溶解度差异及其对电化学行为的影响，作者设计了一个比色池(图1d)，并在放电过程中原位监测电解质的uv-vis光谱，其峰强度与溶质的浓度呈线性关系。
图1e观察到位于242 nm和340 nm的两个主要吸收带，其分别对应于可溶性lpss和lpses。an3中lpss的峰值强度是an2的5倍，表明an3中形成了更多的可溶性lpss，并且在放电过程开始时产生了两种电解质之间的溶解行为的差异。在放电结束时(100%放电，图1f)，尽管两种电解质的峰强度增加，但在an2仍然难以观察到340 nm吸收带（lpses的峰）。
电化学过程中an3中lpses的形成可能有利于li金属负极的稳定性。基于原位uv-vis结果，清楚地证明了an3中比an2中有更多的溶剂化中间产物。微溶剂化电解质(如an2)代表饱和电解质，其中的中间体很难溶解。弱溶剂化电解质(如an3)代表浓缩电解质，其含有比游离an2更多的配位an，反应产生的中间产物可以轻微溶解。
作者选择ses2作为正极活性材料，因为硒的电导率(10-5 s cm-1)远高于硫的电导率(5×10 -30 s cm-1)，将硒引入硫正极可以提高电极的电导率，这对于促进li-s/se电池的反应至关重要，尤其是在使用低溶剂电解质时。ses2显示出与se和s的xrd不同的x射线衍射(xrd)图，证实了在加热过程之后形成了新的相。
得益于将高导电se结合到s电极中，li-ses2电池在an3电解液中显示出比li-s电池(0.70 v)更低的放电-充电极化(0.28 v)。此外，在an3电解液中，li-ses2电池比li-s电池表现出更好的循环稳定性，尽管其在前40次循环中的放电容量较低。这种循环稳定性的显著提高可归因于lises2电池的li负极在an3电解质中的稳定性增加。
在an3电解液中加入硒元素不仅提高了正极的电导率，而且允许更多的多硒化物溶解，这些多硒化物既是重要的氧化还原介质，又有助于形成稳定的sei。
图2. 在an2和an3电解液中，li-ses2电池的电化学行为比较。(a)在0.1 mv s−1扫描速率下的cv曲线，(b)在0.1 ma cm−2电流密度下的放电充电曲线，(c)恒压2.1v放电曲线，(d)倍率性能，(e)过电位，(f)0.1，0.3，0.5，1和2c(1c=1123 ma g−1)下的放电/充电曲线，(g)在0.1 ma cm−2电流密度下的循环性能，以及(h)第50个循环的相应放电-充电曲线。
用扫描速度为0.1 mv s-1的循环伏安法(cv)研究了an2和an3中li-ses2电池的电化学动力学。与an2的cv曲线相比，an3中的电池显示位于2.16v的额外还原峰 (图2a)，这是由于an3中lpss/lpses中间体的形成和溶解。这样的结果与原位uv-vis表征一致(图1d-f)。
相比之下，由于lpss/lpses在an2的低溶解度，an2的li-ses2电池仅显示一个放电平台，这意味着固-固转换机制(图2b)。游离an溶剂的引入将低溶剂化的an2电解质转变为弱溶剂化的an3电解质，并允许部分活性材料参与电化学过程中的溶解沉淀反应，这将反应极化从0.32降低到0.28 v，而没有容量损失。
电化学阻抗谱(eis)进一步证实了an3中li-ses2电池反应动力学的改善。通过在2.1 v下恒压放电实验，以了解放电过程中固体ses2到lpss/lpses中间体的溶剂化过程。an3电池的恒电位放电时间为46135 s，容量为256 mah g-1，远高于an2电池(8672 s和64 mah g-1)。此外，与an2相比，an3中的电池在21481 s处观察到明显的还原电流峰，这证实了在an3中，li-ses2电池在放电期间的溶剂化过程增加(图2c)。
an3中lpss/lpses中间体的溶剂化增加使得li-ses2电池具有超高倍率性能。图2e比较了在0.1c至2c(1c = 1123 ma g-1)范围内，an2和an3中li-ses2电池的倍率性能。在an3中，li-ses2电池在0.1 c时表现出1047 mah g-1的高容量，相当于理论值的93.2%，即使当电流密度增加到2.0 c时，仍可保持851 mah g-1的稳定容量(图2d)。
相比之下，在an2电解质中的电池在2.0 c下经历快速容量衰减。同时，电解质从微溶剂化的an2到弱溶剂化的an3的调节降低了充电-放电极化，在2.0 c高倍率下，an2对于an3的极化从1.05 v降低到0.65 v (图2e和2f)。
以0.1 ma cm−2的电流密度循环测试，研究了li-ses2电池在an2和an3中的长循环性能。如图2g所示，an3中的电池表现出良好的循环性能，135次循环后保持了800 mah g−1的高可逆容量，对应于每循环0.25%的低容量衰减率。相比之下，an2中的电池容量衰减很快，75次循环后容量为490 mah g−1,100次循环后容量为223 mah g−1。
研究还发现，在an3中，电池的库仑效率(ce)保持在99%以上，表明在电化学过程中，即使有更多的lpss/lpses溶解在an3中，中间产物的“穿梭效应”也可以忽略不计。
图2h比较了在第50个循环时，li-ses2电池的放电-电压分布，在an3中的极化是0.31v，容量为1071mah g−1，甚至低于an2中第一个循环的极化(0.32v)。同时，an2中电池的极化从第一个循环的0.32v 增加到 50 个循环后的 0.37v，电压极化的变大可能解释了an2中的电池容量损失(从第一个循环的1079mah g−1到50个循环后的781mah g−1)。
综上，电化学极化、倍率能力和循环性能的改善可以归因于lpss/lpses在an3中的溶解度增加，从而促进了中间产物在电化学过程中的溶剂化，改善了反应动力学。
图3.在(a)an2和(b)an3中，在100次循环后的锂负极表面形貌，以及(c)相应的eds结果。(d)li 1s、s 2p、c 1s、n 1s的xps，以及(e)在an2和an3电解液中循环3次后，li-ses2电池中含s的li金属负极物种的相对组成。(f)an2和(g)an3中锂负极上的sei形成示意图。
为了研究电解液对锂负极稳定性的影响，在an2和an3中拆解了循环后的li-ses2电池，并用sem比较了循环后的li负极的形貌。在an2中循环的锂负极仅在三次循环后就显示出多孔疏松的结构(图s14a)，而在an3中，循环的锂负极沉积光滑致密，没有锂枝晶。100次循环后，an3中的锂负极保持致密(图3b)，而在an2中锂沉积的形貌为单独的颗粒状 (图3a)。上述结果证实，通过将电解液的溶剂化性能从稀溶化调整为弱溶剂化，锂负极的循环稳定性显著提高，这也有助于li-ses2电池的长期稳定性。
为了弄清电解液如何影响锂阳极上sei的形成，用能谱仪(eds)检测了循环锂负极的元素分布。如图3c所示，an3中循环锂负极的能谱显示出更强的se峰。se元素含量的增加可以归因于an3中可溶性lpses的增加，富se的sei层一直被认为有利于锂负极的稳定性。
用x射线光电子能谱(xps)进一步表征了循环锂负极的sei组成。图3d比较了an2和an3电解液中形成的sei的li 1s、s 2p、c 1s和n 1s谱。两种电解液中循环锂负极的li 1s峰分别对应于li-se键的56.7和54.9 ev。根据峰面积比，an3循环后的锂表面上的se原子浓度远远高于an2电解液中的se原子浓度。
电解液中的硫元素可以从litfsi盐和可溶性lps中获得，而se元素只能从电解液中的可溶性lps中找到。因此，可以再次证实，在an3中循环的锂负极中se含量较高是由于从稀溶化an2到弱溶剂化an3电解液中可溶性中间产物的增加。
在s 2p中可以发现在两种电解质在锂负极界面的另一个明显差异。在an3中形成的sei中so42-的峰高于an2。liso4 可以有效保护 li 表面免受 an 分子的腐蚀，从而延长锂的使用寿命。li2so4组分对于锂金属上稳定的sei是有益的，并且对电池的循环能力很重要。
根据峰面积比计算an2循环锂负极sei中li2so4的含量，li2so4中s的原子浓度为59%，几乎是an2的两倍（图3e）。而对于在an2中循环的锂负极，sei包含更多的co32−，这是由于li负极和an2电解质之间的连续反应，导致气体生成和对sei的破坏，因此循环稳定性较差。对于n 1s光谱，an3中的sei含有更多的li3n（398.6 ev），li3n不仅增加了sei的机械强度，而且还表现出高li离子电导率，有助于均匀和快速的li+离子通量。
这些结果表明，自由an分子和溶解的lpss/lpses之间的共反应在an3中形成了致密光滑的sei层。随着li2so4和li3n的增加，在an3中形成的sei层更加光滑和致密，实现了均匀和快速的li镀/剥离。
为了进一步确认sei层的功能，组装了不对称的li||li电池。具有新鲜li片的li||li电池仅在15小时后就显示出巨大的极化波动，这表明li负极和an3之间发生了剧烈的副反应，表明在an3中的li-ses2电池中形成的sei层有效地稳定了li负极的循环稳定性。
如图3f和3g所示，用于解释微溶剂化an2和弱溶剂化an3电解质中sei的形成。在an2中，所有溶剂分子都与litfsi配位形成li+（an）2tfsi。由于缺少游离an分子，lpss/lpses中间产物的溶解变得困难，从而导致li-ses2电池在an2中的“固态”反应途径受阻。
在这种微溶剂化电解质中，锂负极表面形成的sei层疏松不稳定，导致电池循环稳定性差。在an3 中，增加的游离 an 分子允许溶解更多的 lpss/lpses 中间体，li-ses2电池经历lpss/lpses中间产物的转化过程。溶解的lpss/lpses中间产物促进了 s (se) 与其放电产物之间的转化，并有助于在锂负极表面形成坚固稳定的 sei层，从而延长循环寿命，并提高倍率性能。
图 4. (a) 在 an2和an3 电解质中，负载为 9.5 mg cm−2、e/a 比为 1 和 2 µl mg−1 的 li-ses2 电池的放电-充电曲线，(b)在 an3 电解质中， e/a 比为 1 µl mg−1 的情况下，li-ses2 电池前三个循环的放电-充电曲线，以及 (c) li-ses2软包电池的循环性能，插图为电池图片。
如图4a所示，在高负载（9.5 mg cm−1） 和高活性材料含量（72 wt%）的ses2正级中，在e/a比为2 μl mg−1条件下，使用an3的电池获得844 mah g−1的可逆容量，相当于活性物质利用率为79%。
即使在极低e/a比为1 μl mg−1的苛刻测试条件下，可逆容量也可达到713 mah g−1。在考虑正极、正极集流体、负极和电解质的质量条件下，也可以达到370 wh kg-1的能量密度。当e/a比增加到3 μl mg−1时，稳定循环容量为734 mah g−1。an2中的li-ses2电池无法在1 μl mg−1的e/a比下完成充电过程。如图4c所示，软包电池中an3电解质具有662 mah g−1的高容量，每圈容量衰减率为0.5%，显示了an3在实际应用中的巨大潜力。
总结与展望
通过在微溶剂化的an2电解质中引入更多的游离an分子，成功地调节了以an为溶剂的电解质的结构和溶剂化行为。新配制的弱溶剂化电解质an3增加了lpss/lpses中间体的溶解度，并促进了li-ses2电池的放电-充电反应。此外，在溶解的中间产物的帮助下，在锂负极表面上生成了坚固稳定的sei层，这保证了li- ses2电池的长期循环稳定性。即使在极低e/a比（1 μl mg−1） 和高活性负载/含量（9.5 mg cm−2 72wt%），li- ses2电池仍能实现713mah g-1的高可逆容量。这项工作为开发具有高能量密度和长循环稳定性的li-s（se）电池开辟了可能性。
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