活性屏等离子体制备高性能SiOx/C负极
研 究 背 景
目前，以锂离子电池(libs)为代表的储能装置已被作为存储可再生能源的主要解决方案。然而，由于石墨和钛酸锂等负极材料容量有限，仍无法满足电子器件对高能量密度和寿命的期望。在现有的负极材料中，siox由于si-o键结构稳定，循环稳定性提高，理论容量高，成本低，可加工性好，是硅负极的潜在替代品。然而，其电导率不理想(6.7×10−4s cm−1)和体积变化相对较大，要满足对siox的高商业需求仍然具有挑战性。
针对上述问题，通过设计良好的纳米结构将siox与碳复合被认为是一种解决方案，特别是充分利用纳米碳复合材料可以实现高效的电子/离子传输和稳定的结构。目前硅碳复合材料的制备主要采用固相法(铝热还原法和球磨法)，液相法(水热法和溶胶-凝胶法)和气相法(化学气相沉积和物理气相沉积)。其中，气相方法能够灵活和可控性地生长具有良好纳米结构的复合材料，但低沉积速率和高温高压条件阻碍了它的进一步应用。
令人惊喜的是，在真空反应环境产生的等离子体可以通过溅射、反应等方式诱导材料表面形貌和结构的变化。然而，直接轰击也容易对脆弱的纳米结构造成破坏。因此，需要开发一种具有可控离子轰击效应的等离子体基技术，在保持纳米结构的同时有效沉积足够的活性材料。
文 章 简 介
基于此，来自东南大学的陈坚教授与张耀研究员合作，在国际知名期刊carbon上发表题为“plasma enabled in-situ deposition of hybrid structured siox/c on polymorphous carbon hosts for superior lithium storage”的研究文章。该研究文章利用柔性可控的活性屏等离子体制备了一系列具有高ice和比容量的siox/c复合材料，并为制备高性能硅碳负极提供了新的思路和方法。
本 文 要 点
要点一：等离子体在多形态碳宿主上制备siox/c负极
该工作基于成本和形态特性，选取氧化石墨烯(go)、活性炭(ac)、碳纳米纤维(cnf)、cmk-3等多态碳宿主作为研究对象，深入了解活化屏等离子体在碳纳米宿主上的沉积行为。沉积后依次命名为soc-g、soc-h、soc-t、soc-cmk。soc-g虽然保持了原有的结构，但表面明显变得粗糙，边缘弯曲，这可能是由于沉积物的形成。
相比之下，ac和cnf沉积物以细化晶粒的形式出现，而不是层状组织，处理后原有组织被严重破坏。其中soc-h的结构是原始表面明显退化，soc-t转变为严重粉碎的微小纤维。soc-cmk杆状结构沿内部介孔通道分解成多纤维状结构，粒状沉积物覆盖了整个表面。根据上述结果，在多形态碳宿主上沉积硅氧化物的原理图如图1l所示。
首先，构建硅活化屏代替碳材料作为阳极，在h和o等离子体轰击下硅原子从活化屏中逸出并与o结合沉积在碳材料上。同时，一部分h等离子体穿过活化屏刻蚀氧化硅并产生空位。研究发现在siox沉积后，cmk-3的结构形态结合了go、ac和cnf的优点。soc-cmk不仅表面有致密的siox涂层，而且等离子轰击将原始结构分散为纤维结构，使cmk-3的介孔能够容纳更多的硅氧化物。
figure 1. the tem morphology data of soc-t (a-b), soc-g (c-d), soc-h (e-f) and soc-cmk (g-h), and corresponding elemental mappings of si, o, and c (i-k); (l) schematic illustration of the preparation process on different carbon.
要点二：温度调控优化siox/cmk-3结构与性能
采用活化屏等离子体在300℃、400℃和500℃下将siox沉积在cmk-3上，研究沉积温度对siox/cmk-3结构和形态的影响。对比三种材料可以明显看出，沉积速率和粒子轰击效应随着沉积温度的升高而增加。利用xps深度分析探究了siox在cmk-3上的均匀性，分析发现从内部到表面均为siox结构，si价态变化归因于氧化程度的不同。
形貌显示随着温度升高cmk-3逐渐通过内部介孔通道分散，增强了复合材料结构的松散程度。结合上述分析，在cmk-3上活化屏等离子体沉积siox的过程可以通过图2i显示。以soc-cmk为例，cmk-3在高能等离子体（400°c）轰击下，siox被溅射并被沉积进入cmk-3的孔隙中，孔隙被填满后siox继续在表面均匀沉积，形成soc-cmk。这种结构由内部的cmk-3介孔通道、中间被超细纳米siox填充的多孔结构和表面的siox外壳组成。此外，复合结构还拥有等离子刻蚀形成的氧空位等缺陷。
figure 2. (a) cyclic voltammetry curves for the first three cycles at 0.1mvs-1 for soc-cmk; (b) cycling curves of soc-300, soc-cmk and soc-500 at 0.1 a·g-1; (c) charge/discharge curves at 0.1 a·g-1; (d) rate performance; (e) cycling curves at 1ag-1; (f) comparison of this work and previous work on ice and initial discharge capacity.
要点三：杂化结构siox/cmk-3的优势
这种复合结构内部保持cmk-3的有序介孔通道，中间为纳米siox均匀分布的多孔结构，外部为siox的连续壳层。随着沉积温度的上升，复合结构的分散程度逐渐增加，siox的含量也逐渐增加。电化学行为研究表明在充放电过程中纳米siox、多孔碳结构和siox外壳可以抑制体积膨胀、降低应力集中和减少sei的反复生成，cmk-3的碳基质与介孔通道能够提升电子传导性和扩散动力学。
此外，asp还能够增加比表面积和制造氧空位以提升siox/cmk-3的储锂位点与电导率。上述优势使得复合电极具备良好的首次库伦效率、高容量和优异的循环稳定性。优化后的soc-cmk在组装半电池时在1 a·g-1循环4000圈后仍保持618.9 mah·g-1的容量，容量保持率接近91%。组装ncm811//soc-cmk全电池时，在1 a·g-1下循环500圈后仍然能提供449.6 mah·g-1的容量。
要点四：前瞻
近年来，等离子体技术在纳米材料合成和表面改性方面显示出良好的前景。等离子体技术能够实现表面结合和引入缺陷等行为，以及在不改变整体结构的情况下高精度地诱导电极材料的纳米级反应和纳米结构，并具有改善材料的表面润湿性和吸附能力、优化表面结构以及提高电催化活性等显著优势。因此，等离子体技术在应用于快速转换反应和储能领域的材料（金属氮化物、氧化物和碳基材料等）改性与制备方面表现出很高的潜力。
东南大学陈坚课题组一直致力于等离子体技术在功能材料领域的应用研究，从缺陷调控、结构优化与构筑等方面对材料的形貌、结构、组分和缺陷进行调控和优化，构建出一系列高性能的负极材料。
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针对上述问题，通过设计良好的纳米结构将siox与碳复合被认为是一种解决方案，特别是充分利用纳米碳复合材料可以实现高效的电子/离子传输和稳定的结构。目前硅碳复合材料的制备主要采用固相法(铝热还原法和球磨法)，液相法(水热法和溶胶-凝胶法)和气相法(化学气相沉积和物理气相沉积)。其中，气相方法能够灵活和可控性地生长具有良好纳米结构的复合材料，但低沉积速率和高温高压条件阻碍了它的进一步应用。
令人惊喜的是，在真空反应环境产生的等离子体可以通过溅射、反应等方式诱导材料表面形貌和结构的变化。然而，直接轰击也容易对脆弱的纳米结构造成破坏。因此，需要开发一种具有可控离子轰击效应的等离子体基技术，在保持纳米结构的同时有效沉积足够的活性材料。
文 章 简 介
基于此，来自东南大学的陈坚教授与张耀研究员合作，在国际知名期刊carbon上发表题为“plasma enabled in-situ deposition of hybrid structured siox/c on polymorphous carbon hosts for superior lithium storage”的研究文章。该研究文章利用柔性可控的活性屏等离子体制备了一系列具有高ice和比容量的siox/c复合材料，并为制备高性能硅碳负极提供了新的思路和方法。
本 文 要 点
要点一：等离子体在多形态碳宿主上制备siox/c负极
该工作基于成本和形态特性，选取氧化石墨烯(go)、活性炭(ac)、碳纳米纤维(cnf)、cmk-3等多态碳宿主作为研究对象，深入了解活化屏等离子体在碳纳米宿主上的沉积行为。沉积后依次命名为soc-g、soc-h、soc-t、soc-cmk。soc-g虽然保持了原有的结构，但表面明显变得粗糙，边缘弯曲，这可能是由于沉积物的形成。
相比之下，ac和cnf沉积物以细化晶粒的形式出现，而不是层状组织，处理后原有组织被严重破坏。其中soc-h的结构是原始表面明显退化，soc-t转变为严重粉碎的微小纤维。soc-cmk杆状结构沿内部介孔通道分解成多纤维状结构，粒状沉积物覆盖了整个表面。根据上述结果，在多形态碳宿主上沉积硅氧化物的原理图如图1l所示。
首先，构建硅活化屏代替碳材料作为阳极，在h和o等离子体轰击下硅原子从活化屏中逸出并与o结合沉积在碳材料上。同时，一部分h等离子体穿过活化屏刻蚀氧化硅并产生空位。研究发现在siox沉积后，cmk-3的结构形态结合了go、ac和cnf的优点。soc-cmk不仅表面有致密的siox涂层，而且等离子轰击将原始结构分散为纤维结构，使cmk-3的介孔能够容纳更多的硅氧化物。
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采用活化屏等离子体在300℃、400℃和500℃下将siox沉积在cmk-3上，研究沉积温度对siox/cmk-3结构和形态的影响。对比三种材料可以明显看出，沉积速率和粒子轰击效应随着沉积温度的升高而增加。利用xps深度分析探究了siox在cmk-3上的均匀性，分析发现从内部到表面均为siox结构，si价态变化归因于氧化程度的不同。
形貌显示随着温度升高cmk-3逐渐通过内部介孔通道分散，增强了复合材料结构的松散程度。结合上述分析，在cmk-3上活化屏等离子体沉积siox的过程可以通过图2i显示。以soc-cmk为例，cmk-3在高能等离子体（400°c）轰击下，siox被溅射并被沉积进入cmk-3的孔隙中，孔隙被填满后siox继续在表面均匀沉积，形成soc-cmk。这种结构由内部的cmk-3介孔通道、中间被超细纳米siox填充的多孔结构和表面的siox外壳组成。此外，复合结构还拥有等离子刻蚀形成的氧空位等缺陷。
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此外，asp还能够增加比表面积和制造氧空位以提升siox/cmk-3的储锂位点与电导率。上述优势使得复合电极具备良好的首次库伦效率、高容量和优异的循环稳定性。优化后的soc-cmk在组装半电池时在1 a·g-1循环4000圈后仍保持618.9 mah·g-1的容量，容量保持率接近91%。组装ncm811//soc-cmk全电池时，在1 a·g-1下循环500圈后仍然能提供449.6 mah·g-1的容量。
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东南大学陈坚课题组一直致力于等离子体技术在功能材料领域的应用研究，从缺陷调控、结构优化与构筑等方面对材料的形貌、结构、组分和缺陷进行调控和优化，构建出一系列高性能的负极材料。
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