【研究背景】
大量研究证明sei膜的理化性质对硅材料的稳定性具有重要的作用;硅在锂化/脱锂的过程中产生的体积效应会使得材料产生裂纹并破坏sei膜;即使可以再次生成新的sei膜,但是这个过程会使得sei膜的性质变的十分不稳定。因此,设计并开发一种稳定的sei膜至关重要。
【工作简介】
近日,韩国岭南大学taeho yoon团队通过硅薄膜电极和电化学石英晶体微天平(eqcm)研究了硅表面sei膜的性质与裂纹产生之间的关系。作者通过改变硅薄膜厚度来控制电极中的应力分布和开裂行为;通过测量石英电极的频率变化来监测裂纹表面上额外sei膜的产生。
实验结果验证了硅表面稳定的sei膜可以通过降低应力释放率来抑制裂纹的产生;作者通过对电解液的成分分析证实了氟代碳酸亚乙酯(fec)衍生的稳定的sei膜可以抑制薄膜电极的开裂。这是第一次表明sei可以抑制活性材料的开裂,这为研究sei膜的作用提供了新的方向。相关工作以“inhibition of si fracture via rigid solid electrolyte interphase in lithium-ion batteries”为题发表在国际期刊adv. energy mater.上。
【文章详情】
薄电极的eqcm响应
图1:a) 薄电极的电化学石英晶体微天平结果:质量和电流随电极电位的变化(上部);dm/|dv|-v变化图(中部)和 dm/|dq|-v(底部)。b) cv图。c-e) 循环前和循环后的扫描电子显微镜(sem)图。f) cv期间的体积变化和应力变化图。
作者首先测量了si薄电极(80 nm)的电流响应和频移情况(图 1),结果表明在电流-电压图中,锂化峰(0.005 v)和脱锂峰(0.5 v)比sei膜形成峰(0.4 v)更尖锐;而在dm/|dv|-v图中,sei膜的形成峰比其他峰更突出,所以电流对锂化和脱锂过程反应敏感,而dm/|dv|对sei膜的形成更敏感。结果还表明80 nm厚的硅电极在脱锂过程中的dm/|dq|值与理论值收敛,这表示硅电极上几乎没有出现任何裂纹。
厚电极的 eqcm 响应
图2:a)厚电极的电化学石英晶体微天平结果:质量和电流随电极电位的变化(上部);dm/|dv|-v变化图(中部)和 dm/|dq|-v(底部)。b) 100 nm厚电极的cv图。c-e) 循环前和循环后的扫描电子显微镜(sem)图像。f) cv期间电极的开裂行为。
图3:100 nm厚电极cv循环中对应的δr−δf图(在基础电解液条件下)。
作者通过研究100 nm厚电极的eqcm发现其脱锂过程行为有明显的变化;δms急剧增加,δmc下降的现象(高于0.6 v)表明脱锂后期耗散效应变得显著,这与裂纹表面上sei膜的形成和硅的局部分层有关。研究还表明eqcm 测量的频率变化与额外的sei膜形成和界面开裂相关;并且薄电极在一定应力下的能量释放率较低且低于断裂韧性;而较厚电极在一定应力下的能量释放率高;因此,在薄电极中几乎没有裂纹的存在而厚电极中存在明显的裂纹。
fec对si开裂的影响
图4:在基础电解液和添加fec的电解液中获得的电化学石英晶体微天平和扫描电子显微镜结果。a) 100 nm和b) 110 nm厚的硅电极在基础电解质中的质量随开裂和分层现象的变化。c-d) cv循环后110 nm厚电极的sem图像。e) 100 nm和f) 110 nm厚的硅电极在添加fec的电解质中质量变化曲线。g-h) cv循环后的110 nm厚电解质的sem图像。
作者通过分析硅薄膜在基础电解液和添加fec的电解液中的cv和eqcm响应得出fec的引入降低了硅电极的应力释放速率,进而抑制了材料开裂和分层。另外,作者提出具有足够弹性并能够与硅牢固结合的sei膜可以充当屏障来抑制活性材料开裂。在常见的电解液中,研究发现vc和libf4无法形成高弹性的sei膜来抑制材料的开裂行为,而fec衍生的sei膜可以满足屏障的要求并抑制硅薄膜开裂。
图5:110 nm厚的硅电极在添加了vc和fec的电解液中的a) cv图和b) ∆r–∆f图。(以 0.25 mv s-1的扫描速率循环)
通过比较不同电压下的δr来估计sei膜的机械性能。结果表明添加了 fec的电解液中会产生良好的sei膜,fec衍生的sei膜会抑制电解质的进一步还原,这些明显降低了能量释放率并减少了硅中裂纹的产生。因此,fec衍生出的sei膜具有弹性高,质量低的优点,其可以作为屏障有效的抑制裂纹的产生。
【结果与展望】
本研究通过硅薄膜电极和电化学石英晶体微天平(eqcm)研究了硅表面的sei膜的性质与裂纹产生之间的关系。改变硅薄膜厚度来控制电极中的应力分布和开裂行为;测量石英电极的频率变化来监测裂纹表面上额外sei膜的产生。实验结果验证了硅表面稳定的sei膜可以通过降低应力释放率来抑制裂纹的产生;作者通过对电解液的成分分析证实了氟代碳酸亚乙酯(fec)衍生的稳定的sei膜可以抑制薄膜电极的开裂。这是第一次表明sei膜可以抑制活性材料的开裂,这项研究将促进sei膜在其他电池体系中机械性能的研究。
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