锂离子电池硅氧化物负极材料的研究进展（干货）
随着燃料化石能源危机和全球温室效应问题的加剧，发展新能源成为迫在眉睫的任务。新能源的发展必须依靠先进的储能技术，其中锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和高平均输出电压等优点已成为关注焦点。尤其在现今，消费电子类产品更新换代的加快、动力汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推广以及其它技术领域需求扩大等更加促进了锂离子电池产业的迅速发展。
负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的性能，目前市场上主要采用石墨类负极材料。然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度(理论比容量 372mah·g–1)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。
硅因其超高比容量(理论值4200mah·g–1)、低嵌锂电位(300%)，使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层sei重复生成，最终导致循环性能迅速衰退。为改善硅负极循环稳定性，研究者们做了各种改性。
近年来，一种已经产业化的工业原料硅氧化物(siox，0
(3)短路法，如kim等采用电接触短路法对 siox(x~1)极片进行预锂化，通过调节短路导线电阻及短路时间实现对首次coulomb 效率的精确调控，研究发现100 Ω 电阻短路30min可以使首次coulomb效率从73.6%提升至 94.9%；
(4)预锂化添加剂，如cui研究组采用冶金法使熔融li与sio或sio2反应形成 lixsi/li2o复合材料，由于li—o键相比于li—si更稳定，li2o包覆的lixsi具有高度的室温稳定性，因此可作为高稳定性预锂化添加剂用于与硅氧化物 负极材料复合提升首次充放电效率。最近，cui组又研发了一种更简便的方法将合成的li22z5合金和 li22z5-li2o复合材料(z=si、ge、sn等)作为预锂化试剂对相应地ⅳ主族元素进行预锂化，结果表明，此方法大幅度地降低首次不可逆容量的损失，令材料容量接近理论比容量。
虽然到目前为止拥有的预锂化技术手段丰富多样，但是仍然存在一定的问题。短接技术最为简便，可精准调控预锂化程度，但是其反应条件必须严格控制氧气和水的含量，较适用于实验室阶段的应用而无法实现大规模应用。稳定的金属锂粉技术，可实现较大规模应用，但是也需要严格控制实验条件，对仪器设备要求高，且存在一定的安全隐患，尤其是在金属锂粉的高速混料过程中。通过添加预锂化添加剂可以有效提高 siox负极材料的首次coulomb效率，但是传统的预锂化试剂存在可燃性较高、化学稳定性较差和与其他电极组成成分(如电解液、粘结剂以及其他添加剂等)相容性差等问题，容易导致安全隐患的发生。
近年来，高稳定性且高效新型预锂化添加剂成为研究热点，然而，对其稳定性和与其他材料的相容性还需进一步的提升，此外，其合成成本仍需进一步的降低。
4.5 其它改性措施
除活性材料之外，其它如导电剂、粘结剂和电解液等也是电池重要组成部分，对其他组分的改性也可以有效的改善siox负极的电化学性能。
siox材料电导率低，适量的导电剂可以保证电子通过电极片流通进入外电路从而极大地改善其电化学性能。和 siox电极材料一样，导电剂也在一直不断地进步，从最开始的零维点状导电剂炭黑，到 后来的一维纤维状的导电碳纤维和碳纳米管，再到最近火热的二维片状石墨烯材料，更进一步的增加了电极材料颗粒之间的接触，提高了导电性。近期有研究表明，某些特殊形貌的导电剂在电极片中可起到稳定电极结构的作用，且不同的电极体系可选 择各自最适应的导电剂。
巨大的体积效应容易使siox基负极电极结构坍塌从而失去电接触，粘结剂的使用可以有效的保证电极结构的完整性。传统粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与siox电极的工作性能很差，因此许多更加高效的新型粘结剂逐渐被人们研发和利用，如羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)和聚酰亚胺(pi)等，这些结合剂可通过与 siox表面的sio2层形成牢固的氢键或共价键达到增强与负极材料的粘附和结合的效果，从而提高了循环寿命。
最近，许多更加优异的粘结剂被研发出来，如wang等报道的高拉伸导电胶(cg)，munaoka等研发 的自愈聚合物(shp)，zhu等研发的交联丙烯酰胺 (c-pam)等，更加高效地保证了siox材料的循环稳定性。
在充电过程中，电解质溶液的还原分解会导致sei层的生长，不同的电解液添加剂直接影响所形成的sei层物化性质(致密度、韧性和稳定性等)不同，因此研发高效的电解液添加剂对siox负极的电化学性能提升非常重要。目前使用较多一些电解液添加剂主要有双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、氟代碳酸 乙烯酯(fec)、碳酸次乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)和硅氧烷等，这些电解液添加剂可以在电极材料表面形成致密钝化保护膜，如 lif、li2o、一些li+导电盐和含氟类聚合物等，从而改善电池的电化学性能。
虽然电解液添加剂的使用能显著的提高siox负极材料的容量保持率和coulomb效率，然而其在开路电压下对电极材料的接触动力学及其对结构影响的本质仍然令人费解，因此还需更进一步的探究。
5 结论与展望
siox材料是一种极具有潜力的锂离子电池负极材料，提供高容量的超细纳米si团簇均匀分散在siox基质中，且在首次嵌锂过程中，原位生成的li4sio4和li2o惰性相包覆在纳米si团簇外围，隔绝了si与电解液的接触，起到了缓冲体积效应和保护电化学活性的纳米si团簇的双重作用，因此令其综合具备高容量和长循环等性能。
siox 负极材料的电化学性能与x值紧密相关，随着x值升高，一方面，电化学活性储锂相(a-si)减少，生成的不可逆相li2o和 li4sio4增加，因此比容量逐渐下降，首次coulomb效率也逐渐降低；然而另一方面，随着生成的不可逆li2o相增加，动力学加快，伴随着体积膨胀产生的应力得到有效释放，因此电化学性能得到提升。
虽然siox负极材料具有很强的优势，然而实现实用化水平仍然存在较多问题，最突出的有容量衰减严重和首次coulomb效率低两大问题。因此，为了进一步提高siox电极材料的实用性，大量的研究工作仍然迫切需求。
其一，简化优化siox材料的改性方案并降低其合成成本；
其二，研发更加成熟和 实用的预锂化技术；
其三，针对siox材料匹配出更加合适的导电剂，黏结剂和电解液添加剂等。
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(4)预锂化添加剂，如cui研究组采用冶金法使熔融li与sio或sio2反应形成 lixsi/li2o复合材料，由于li—o键相比于li—si更稳定，li2o包覆的lixsi具有高度的室温稳定性，因此可作为高稳定性预锂化添加剂用于与硅氧化物 负极材料复合提升首次充放电效率。最近，cui组又研发了一种更简便的方法将合成的li22z5合金和 li22z5-li2o复合材料(z=si、ge、sn等)作为预锂化试剂对相应地ⅳ主族元素进行预锂化，结果表明，此方法大幅度地降低首次不可逆容量的损失，令材料容量接近理论比容量。
虽然到目前为止拥有的预锂化技术手段丰富多样，但是仍然存在一定的问题。短接技术最为简便，可精准调控预锂化程度，但是其反应条件必须严格控制氧气和水的含量，较适用于实验室阶段的应用而无法实现大规模应用。稳定的金属锂粉技术，可实现较大规模应用，但是也需要严格控制实验条件，对仪器设备要求高，且存在一定的安全隐患，尤其是在金属锂粉的高速混料过程中。通过添加预锂化添加剂可以有效提高 siox负极材料的首次coulomb效率，但是传统的预锂化试剂存在可燃性较高、化学稳定性较差和与其他电极组成成分(如电解液、粘结剂以及其他添加剂等)相容性差等问题，容易导致安全隐患的发生。
近年来，高稳定性且高效新型预锂化添加剂成为研究热点，然而，对其稳定性和与其他材料的相容性还需进一步的提升，此外，其合成成本仍需进一步的降低。
4.5 其它改性措施
除活性材料之外，其它如导电剂、粘结剂和电解液等也是电池重要组成部分，对其他组分的改性也可以有效的改善siox负极的电化学性能。
siox材料电导率低，适量的导电剂可以保证电子通过电极片流通进入外电路从而极大地改善其电化学性能。和 siox电极材料一样，导电剂也在一直不断地进步，从最开始的零维点状导电剂炭黑，到 后来的一维纤维状的导电碳纤维和碳纳米管，再到最近火热的二维片状石墨烯材料，更进一步的增加了电极材料颗粒之间的接触，提高了导电性。近期有研究表明，某些特殊形貌的导电剂在电极片中可起到稳定电极结构的作用，且不同的电极体系可选 择各自最适应的导电剂。
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虽然siox负极材料具有很强的优势，然而实现实用化水平仍然存在较多问题，最突出的有容量衰减严重和首次coulomb效率低两大问题。因此，为了进一步提高siox电极材料的实用性，大量的研究工作仍然迫切需求。
其一，简化优化siox材料的改性方案并降低其合成成本；
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