直接快速高温修复废旧石墨的方法
研究背景
回收废旧的石墨变得越来越重要，这有助于保护自然资源，减少浪费，并提供经济和环境效益。然而，目前的再生方法通常存在使用有害化学物质、高能耗和高时间消耗以及可扩展性差的问题。在此，我们报告了一个连续高温加热(≈2000 k)过程，以直接和快速地对含杂质的废旧石墨进行修复。
成果简介
设计了一个倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，这使得能够对温度分布进行可靠的控制，与传统的熔炉加热相比，消除了热传递的热障。当退化的石墨滚下倾斜的加热器时，向上循环的过程可以在0.1秒内完成，这使得可以大规模生产向上循环的石墨。高温加热去除了杂质，提高了石墨化度和(002)层间距，使循环石墨更适合嵌脱锂。组装的循环石墨||li电池在1 c下显示出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%，与当前最先进的循环石墨相当。该方法是一种不含化学物质的、快速的和可修复的方式来回收退化的石墨，并且适用于回收其他电极材料。该工作以“direct and rapid high-temperature upcycling of degraded graphite”为题发表在advanced functional materials上。
研究亮点
(1）设计了一个倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，当退化的石墨滚下倾斜的加热器时，向上循环的过程可以在0.1秒内完成。
(2) 去除废旧石墨中的杂质使循环石墨更适合嵌脱锂。
(3) 组装的循环graphite||li电池在1 c下显示出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。
图文导读
我们设计了一个连续的高温装置，直接快速地从libs中回收废旧石墨（dg）。该装置的特征在于倾斜碳纸薄膜的简单设计(厚度:190微米；长度:5厘米；宽度:2厘米；倾斜膜和水平面之间的角度:50度)，其可以通过焦耳加热产生具有稳定、均匀和受控温度分布的超高温，并且能够超快分解杂质。通过在加热器顶部倾倒dg，在加热过程中，石墨粉在重力作用下(没有施加力)沿着加热器从上到下滚动。焦耳加热的碳纸可以达到大约3000 k的温度。因此，杂质的分解速度更快，在石墨颗粒滚下通电加热器所需的0.1秒内完成(总体降低了能耗)。
之后，可以在倾斜加热器的底部收集ug粉末。这样，我们就有能力大规模地持续修复dg。作为概念验证，我们在大约1970 k的恒定温度下通过这种连续高温装置成功地对dg进行了修复。修复过程中加热器和石墨的空间温度分布每隔1/30 s使用红外摄像机进行记录。向上循环过程在0.1秒的短时间内完成(图2b)。通电加热器和石墨的最高温度分别为约1970 k和约1530 k，这两个温度都高于杂质完全分解所需的温度(约873 k)。如此高的温度确保了杂质的快速分解/去除。加热温度可以调整到3000 k，以进一步优化ug的性能。
图1。石墨阴极的直接和快速高温循环。倾斜碳纸加热器的示意图，其中在惰性气氛下，降解的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚下。退化的石墨含有杂质，如sei、粘合剂和残留的电解质，而高温循环后的样品显示出不含杂质的纯石墨
使用了从废弃的18650型电池中收集的dg。如此获得的dg显示了由于使用粘合剂而导致的颗粒团聚，而在ug中没有观察到颗粒团聚，这意味着成功去除了粘合剂。进行了扫描电子显微镜-能量色散谱以进一步揭示两个样品的元素组分。杂质附着在dg表面，而ug表面光滑，没有杂质。dg包含原子百分比分别为92.71 %、3.71 %、3.04%和0.54%的c、o、f和p元素。
图2。高温循环过程及降解和循环石墨的形态。a)倾斜的碳纸加热器的图像，其中退化的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚落到底部。b)与杂质完全分解所需的温度相比，每隔1/30秒通过红外照相机收集加热的碳加热器和石墨的温度分布。d）退化的和e)加热后的石墨的数字图像。f)降解的和g)修复的石墨的相应sem图像
在修复循环后，ug含有c，较少的o(仅0.1%)和接近0%的f和p，类似于新鲜石墨。傅里叶变换红外光谱(ftir)结果也表明，由于ug中c=o振动(即1093cm-1和1049cm-1)的消失，o被成功去除。除了成功去除杂质之外，上循环工艺还通过增加石墨化度和(002)面的层间间距来恢复和改善碳的晶体结构。dg呈现出不连续的石墨层和大量缺陷，这从快速傅立叶变换(fft)及其相应的逆fft图像中的分裂斑点可以看出。锂的嵌入和脱出导致石墨结构的恶化。
图3。退化和修复石墨的形态、元素分布和含量。a)降解的和b)修复的石墨的sem图像和元素图。c)退化和d)修复的石墨的元素含量。e)降解和修复的石墨的ftir光谱。f)降解的(包含sei层)和g)修复的石墨的tem图像
与dg相反，ug显示出连续的石墨层和较少的缺陷，如fft和逆fft结果(清晰(002)平面)所示。。由于杂质的存在，在dg中发现荧光峰，而在ug中荧光峰消失。d和g带归因于sp2杂化碳的呼吸和拉伸模式，并且它们的强度比(即id/ig)指示石墨化的程度，其中高石墨化度导致小的id/ig比。dg显示id/ig比率为0.25。相比之下，在修复循环后，id/ig比下降至0.09，与新鲜石墨相当(id/ig = 0.10)。拉曼光谱结果表明，高温处理去除了杂质，提高了碳的石墨化度。此外，与dg相比，在ug中还发现(002)处的层间距增加。
图4。退化和修复石墨的结构演变。a)降级和b)修复石墨的hrtem、fft和逆fft图像。c)具有降解和修复石墨的id/ig比的拉曼光谱。d，e)退化和修复石墨的x射线衍射图，显示它们在(002)的层间间距。
我们进一步研究了ug的电化学性能，以突出我们的修复循环方法的有效性。ug||li电池使用基于lipf6的电解质和2 mg cm-2的质量负荷组装。ug||li在0.2 c和1.0 c下的充电/放电曲线显示了与新鲜石墨相当的电压平台，表明我们的工艺成功地恢复了dg的结构。初始循环性能证实了sei层的去除。
ug||li电池在0.2 c时的初始库仑效率为90%，而不是100%。这表明在ug表面上形成了新的sei层，并且验证了我们的上循环策略已经去除了dg表面上的sei层。组装的ug||li电池还在不同电流下经受长期循环测试。经过200次循环后，ug在0.2 c下保持约350 mah g-1的可逆容量而没有容量衰减，大大超过了dg。在1 c的较高倍率下，ug表现出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。ug的这种长期循环稳定性与新鲜石墨几乎无法区分，与文献中报道的最新再生石墨相当。电池性能结果表明，我们的快速高温加热成功地对dg进行了修复。值得注意的是，与其他快速加热方法相比，我们的工作将处理时间显著减少到约0.1 s，并且连续加热设置有利于ug的大规模生产。
图5。修复石墨的电池性能。电流密度为a) 0.2 c和b) 1 c时ug||li电池的电压曲线。电流密度为c) 0.2 c和d) 1 c时ug||li电池的长期循环性能。e)通过几种代表性方法获得的回收石墨的比容量和容量保持率的比较，包括我们的快速循环、快速焦耳加热、电解、和酸浸和烧结[32]以及它们回收降解石墨的处理时间
总结与展望
开发了一种连续高温加热法来修复废旧石墨，能够去除sei层和粘合剂等杂质，并恢复石墨晶体结构。使用倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，这可以容易地调节来实现不同的温度。通过在倾斜加热器的顶部倾倒dg，在大约2000 k的加热过程中，粉末从加热器的顶部向下滚动。向上循环过程很快(仅大约0.1 s)，并使dg能够连续加热。与更适合锂嵌入和脱嵌的dg相比，所得ug显示出无残留杂质、高度石墨化和在(002)处增加的层间距。当在组装的ug||li电池中使用ug时，电池在1 c下表现出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。这项工作提出了一种有前景的可扩展方法，直接快速地从废libs中回收dg，并有可能应用于其他阴极/阴极材料，显著减少时间消耗并提高生产率。
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(2) 去除废旧石墨中的杂质使循环石墨更适合嵌脱锂。
(3) 组装的循环graphite||li电池在1 c下显示出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。
图文导读
我们设计了一个连续的高温装置，直接快速地从libs中回收废旧石墨（dg）。该装置的特征在于倾斜碳纸薄膜的简单设计(厚度:190微米；长度:5厘米；宽度:2厘米；倾斜膜和水平面之间的角度:50度)，其可以通过焦耳加热产生具有稳定、均匀和受控温度分布的超高温，并且能够超快分解杂质。通过在加热器顶部倾倒dg，在加热过程中，石墨粉在重力作用下(没有施加力)沿着加热器从上到下滚动。焦耳加热的碳纸可以达到大约3000 k的温度。因此，杂质的分解速度更快，在石墨颗粒滚下通电加热器所需的0.1秒内完成(总体降低了能耗)。
之后，可以在倾斜加热器的底部收集ug粉末。这样，我们就有能力大规模地持续修复dg。作为概念验证，我们在大约1970 k的恒定温度下通过这种连续高温装置成功地对dg进行了修复。修复过程中加热器和石墨的空间温度分布每隔1/30 s使用红外摄像机进行记录。向上循环过程在0.1秒的短时间内完成(图2b)。通电加热器和石墨的最高温度分别为约1970 k和约1530 k，这两个温度都高于杂质完全分解所需的温度(约873 k)。如此高的温度确保了杂质的快速分解/去除。加热温度可以调整到3000 k，以进一步优化ug的性能。
图1。石墨阴极的直接和快速高温循环。倾斜碳纸加热器的示意图，其中在惰性气氛下，降解的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚下。退化的石墨含有杂质，如sei、粘合剂和残留的电解质，而高温循环后的样品显示出不含杂质的纯石墨
使用了从废弃的18650型电池中收集的dg。如此获得的dg显示了由于使用粘合剂而导致的颗粒团聚，而在ug中没有观察到颗粒团聚，这意味着成功去除了粘合剂。进行了扫描电子显微镜-能量色散谱以进一步揭示两个样品的元素组分。杂质附着在dg表面，而ug表面光滑，没有杂质。dg包含原子百分比分别为92.71 %、3.71 %、3.04%和0.54%的c、o、f和p元素。
图2。高温循环过程及降解和循环石墨的形态。a)倾斜的碳纸加热器的图像，其中退化的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚落到底部。b)与杂质完全分解所需的温度相比，每隔1/30秒通过红外照相机收集加热的碳加热器和石墨的温度分布。d）退化的和e)加热后的石墨的数字图像。f)降解的和g)修复的石墨的相应sem图像
在修复循环后，ug含有c，较少的o(仅0.1%)和接近0%的f和p，类似于新鲜石墨。傅里叶变换红外光谱(ftir)结果也表明，由于ug中c=o振动(即1093cm-1和1049cm-1)的消失，o被成功去除。除了成功去除杂质之外，上循环工艺还通过增加石墨化度和(002)面的层间间距来恢复和改善碳的晶体结构。dg呈现出不连续的石墨层和大量缺陷，这从快速傅立叶变换(fft)及其相应的逆fft图像中的分裂斑点可以看出。锂的嵌入和脱出导致石墨结构的恶化。
图3。退化和修复石墨的形态、元素分布和含量。a)降解的和b)修复的石墨的sem图像和元素图。c)退化和d)修复的石墨的元素含量。e)降解和修复的石墨的ftir光谱。f)降解的(包含sei层)和g)修复的石墨的tem图像
与dg相反，ug显示出连续的石墨层和较少的缺陷，如fft和逆fft结果(清晰(002)平面)所示。。由于杂质的存在，在dg中发现荧光峰，而在ug中荧光峰消失。d和g带归因于sp2杂化碳的呼吸和拉伸模式，并且它们的强度比(即id/ig)指示石墨化的程度，其中高石墨化度导致小的id/ig比。dg显示id/ig比率为0.25。相比之下，在修复循环后，id/ig比下降至0.09，与新鲜石墨相当(id/ig = 0.10)。拉曼光谱结果表明，高温处理去除了杂质，提高了碳的石墨化度。此外，与dg相比，在ug中还发现(002)处的层间距增加。
图4。退化和修复石墨的结构演变。a)降级和b)修复石墨的hrtem、fft和逆fft图像。c)具有降解和修复石墨的id/ig比的拉曼光谱。d，e)退化和修复石墨的x射线衍射图，显示它们在(002)的层间间距。
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ug||li电池在0.2 c时的初始库仑效率为90%，而不是100%。这表明在ug表面上形成了新的sei层，并且验证了我们的上循环策略已经去除了dg表面上的sei层。组装的ug||li电池还在不同电流下经受长期循环测试。经过200次循环后，ug在0.2 c下保持约350 mah g-1的可逆容量而没有容量衰减，大大超过了dg。在1 c的较高倍率下，ug表现出约320 mah g-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。ug的这种长期循环稳定性与新鲜石墨几乎无法区分，与文献中报道的最新再生石墨相当。电池性能结果表明，我们的快速高温加热成功地对dg进行了修复。值得注意的是，与其他快速加热方法相比，我们的工作将处理时间显著减少到约0.1 s，并且连续加热设置有利于ug的大规模生产。
图5。修复石墨的电池性能。电流密度为a) 0.2 c和b) 1 c时ug||li电池的电压曲线。电流密度为c) 0.2 c和d) 1 c时ug||li电池的长期循环性能。e)通过几种代表性方法获得的回收石墨的比容量和容量保持率的比较，包括我们的快速循环、快速焦耳加热、电解、和酸浸和烧结[32]以及它们回收降解石墨的处理时间
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