一种SiCl4电解液添加剂驱动的原位交联策略研究
【研究背景】
电极/电解质界面在稳定循环性能、延长锂离子电池（libs）的使用寿命以满足可持续能源需求方面发挥着关键作用。然而，由于电极表面电化学还原产生的固体电解质界面（sei）的复杂性和成分的动态变化，特别是不稳定的乙烯二碳酸锂（ledc）—sei膜中的主要有机成分，目前对该界面的认识还处于初步阶段，这激发了过去几十年的不懈探索和突破。虽然传统的碳酸盐基电解液可以在商业石墨负极上形成稳定的界面结构，但在下一代高容量的si基负极材料上形成的界面极不稳定，无法提供实际应用所需的长循环寿命。因此，调控界面结构对于构建稳定的sei膜以及提高si基负极的整体性能起着决定性作用。
【工作介绍】
近日，北京理工大学曹敏花教授课题组等人提出了一种sicl4电解液添加剂驱动的原位交联策略，有效调节了sei膜的形成过程和化学成分，优化了界面特性。理论和实验结果共同证实，在锂化过程中，sicl4添加剂可以自发的与ledc发生原位交联反应，形成稳定的交联ledc有机物种，可作为sei膜中的“增塑剂”，增加其固有的柔韧性，而在sicl4脱卤化后形成的无机licl具有超低的li+扩散势垒（0.08ev），赋予了sei膜更快的离子传输。最终，通过si连接的ledc有机物种和高离子导电性licl组分的协同作用，进一步加强了界面稳定性和动力学特性。该文章以in-situ cross-linking strategy for stabilizing the ledc of the solid-electrolyte interphase in lithium-ion batteries为题，发表在国际顶级期刊nano energy上。杨震、姜敏霞为本工作共同第一作者。
【内容表述】
首先通过理论计算探索了所有反应步骤的吉布斯自由能，sicl4的多个si-cl活性官能团与不稳定的ledc的末端基团li结合，均为自发反应，形成了稳定的si连接ledc有机物质和低li+扩散能垒的无机licl，分别赋予sei膜较好的柔韧性和更快的离子传输。
图1. sicl4交联反应的吉布斯自由能和表面扩散能垒。
非原位x射线光电子能谱（xps）和傅里叶变换红外光谱（ft-ir）分析表明，电化学循环过程中，sicl4成功地从ledc中提取了li，形成了si连接的-oocor有机物和licl的产物。
图2. 基于非原位xps和ft-ir光谱分析界面演化。
通过原位拉曼（raman）与核磁共振（nmr）光谱进一步表明添加sicl4可以保护不稳定的ledc在第一次脱锂过程中不被重新氧化，从而优化了界面特性。结合上述表征证明了sicl4衍生的sei膜中存在有机交联的ledc和licl，而传统sei膜的主要成分包括li2co3、lif和少量有机物。
图3. 基于原位raman和nmr光谱研究sei膜的成分特征。
原子力显微镜（afm）研究表明sicl4衍生的sei膜表面变形更大，力响应曲线类似于弹性体的行为，而传统的sei膜相对较硬且粘弹性可忽略不计。扫描电镜（fe-sem）表明sicl4基电极被sei膜完美覆盖，既没有损坏也没有裂纹，无sicl4电解液的电极不仅显示出大的裂纹，而且还显示出由不稳定ledc分解产生的气泡。
图4. 基于afm机械性能和fe-sem形貌特征研究。
为了进一步验证该策略的有效性，论文对sicl4基电极的锂存储性能进行了评估。如图所示，sicl4基电极表现出更高的库伦效率，更佳的循环稳定性和倍率性能，以及更快的离子传输动力学。
图5. sicl4基和无sicl4电极的电化学性能。
基于上述理论计算和实验结果，我们提出了描述sicl4交联剂对sei膜稳定性机理的示意图，在含有sicl4添加剂的电解液中，可以在si负极上形成由导离子性和弹性互连低聚物组成的sei膜。
图6. sicl4衍生的sei膜和传统sei膜的形成过程示意图。
【结论】
本论文证明了原位交联策略用于稳定的电极/电解质界面，实现si负极的高性能锂存储。结果表明，sicl4可以与不稳定的ledc自发反应形成交联的ledc和licl组分，使sei膜具有优异的机械性能（柔性和韧性）和高离子导电性，这种稳定的sei膜可以适应si颗粒大体积变化，防止sei膜过度生长并大大减少电解液分解。因此，与传统的碳酸盐基电解液相比，si基负极在sicl4基电解液中表现出更好的循环性能和更快的li+转移动力学。我们的工作为制造弹性良好的sei膜以解决si负极的体积膨胀提供了一种简单的策略，也为开发其他高性能合金类电极材料提供了一个新的思路。
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【工作介绍】
近日，北京理工大学曹敏花教授课题组等人提出了一种sicl4电解液添加剂驱动的原位交联策略，有效调节了sei膜的形成过程和化学成分，优化了界面特性。理论和实验结果共同证实，在锂化过程中，sicl4添加剂可以自发的与ledc发生原位交联反应，形成稳定的交联ledc有机物种，可作为sei膜中的“增塑剂”，增加其固有的柔韧性，而在sicl4脱卤化后形成的无机licl具有超低的li+扩散势垒（0.08ev），赋予了sei膜更快的离子传输。最终，通过si连接的ledc有机物种和高离子导电性licl组分的协同作用，进一步加强了界面稳定性和动力学特性。该文章以in-situ cross-linking strategy for stabilizing the ledc of the solid-electrolyte interphase in lithium-ion batteries为题，发表在国际顶级期刊nano energy上。杨震、姜敏霞为本工作共同第一作者。
【内容表述】
首先通过理论计算探索了所有反应步骤的吉布斯自由能，sicl4的多个si-cl活性官能团与不稳定的ledc的末端基团li结合，均为自发反应，形成了稳定的si连接ledc有机物质和低li+扩散能垒的无机licl，分别赋予sei膜较好的柔韧性和更快的离子传输。
图1. sicl4交联反应的吉布斯自由能和表面扩散能垒。
非原位x射线光电子能谱（xps）和傅里叶变换红外光谱（ft-ir）分析表明，电化学循环过程中，sicl4成功地从ledc中提取了li，形成了si连接的-oocor有机物和licl的产物。
图2. 基于非原位xps和ft-ir光谱分析界面演化。
通过原位拉曼（raman）与核磁共振（nmr）光谱进一步表明添加sicl4可以保护不稳定的ledc在第一次脱锂过程中不被重新氧化，从而优化了界面特性。结合上述表征证明了sicl4衍生的sei膜中存在有机交联的ledc和licl，而传统sei膜的主要成分包括li2co3、lif和少量有机物。
图3. 基于原位raman和nmr光谱研究sei膜的成分特征。
原子力显微镜（afm）研究表明sicl4衍生的sei膜表面变形更大，力响应曲线类似于弹性体的行为，而传统的sei膜相对较硬且粘弹性可忽略不计。扫描电镜（fe-sem）表明sicl4基电极被sei膜完美覆盖，既没有损坏也没有裂纹，无sicl4电解液的电极不仅显示出大的裂纹，而且还显示出由不稳定ledc分解产生的气泡。
图4. 基于afm机械性能和fe-sem形貌特征研究。
为了进一步验证该策略的有效性，论文对sicl4基电极的锂存储性能进行了评估。如图所示，sicl4基电极表现出更高的库伦效率，更佳的循环稳定性和倍率性能，以及更快的离子传输动力学。
图5. sicl4基和无sicl4电极的电化学性能。
基于上述理论计算和实验结果，我们提出了描述sicl4交联剂对sei膜稳定性机理的示意图，在含有sicl4添加剂的电解液中，可以在si负极上形成由导离子性和弹性互连低聚物组成的sei膜。
图6. sicl4衍生的sei膜和传统sei膜的形成过程示意图。
【结论】
本论文证明了原位交联策略用于稳定的电极/电解质界面，实现si负极的高性能锂存储。结果表明，sicl4可以与不稳定的ledc自发反应形成交联的ledc和licl组分，使sei膜具有优异的机械性能（柔性和韧性）和高离子导电性，这种稳定的sei膜可以适应si颗粒大体积变化，防止sei膜过度生长并大大减少电解液分解。因此，与传统的碳酸盐基电解液相比，si基负极在sicl4基电解液中表现出更好的循环性能和更快的li+转移动力学。我们的工作为制造弹性良好的sei膜以解决si负极的体积膨胀提供了一种简单的策略，也为开发其他高性能合金类电极材料提供了一个新的思路。
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