采用熔盐法制备合成方法实现了BP的高产率
作者 | 胡佳军, 王凯, 侯鑫广, 杨婷, 夏鸿雁
随着电力电子器件封装密度提高, 开发导热性能优异的热界面材料受到了广泛关注。绝大多数传统导热填料的热导率较低, 因此合成新型高导热填料是提高热界面材料导热性能的重要途径。本研究通过简单的熔盐法合成了高导热的磷化硼(bp)颗粒, 与氮化硼(h-bn)混合并通过搅拌和浇注的方法填充到环氧树脂(ep)基体中制备得到树脂基复合材料(bp-bn/ep)。实验结果表明：采用三盐法(nacl : kcl : licl)合成的 bp 产率最高达到 74%, 相对于单盐法(41%)和双盐法(39%)分别提高了 33%和 35%。对于 bp-bn/ep 复合材料, 复合材料的微结构显示 bp 和 bn颗粒均匀分布在环氧树脂基体。当混合填料体积分数为 30%时, 该复合材料的热导率达到 1.81 w m-1 k-1, 是纯树脂热导率(0.21 w m-1 k-1)的 8.6 倍, 这与 bp 颗粒作为桥梁连接相邻 bn 颗粒形成导热网络有关。除此以外, 相较于不含bp 的复合材料(sbn-bn/ep), bp-bn/ep 复合材料展现出更加优异的热导率、热稳定性和较好的热力学性能。因此,熔盐法合成的 bp 在热管理领域具有较大的应用前景。
关键词：熔盐法; 磷化硼; 环氧复合材料; 热导率
器件的散热性能是决定电子器件性能、寿命及稳定性的关键因素之一。随着电子器件微型化、集成化、功能化, 高效散热问题越来越引起科研人员的广泛关注。电子元器件与散热器之间的微观接触表面不平整且存在微空隙, 继而形成非常大的界面接触热阻。提高接触界面的换热能力, 已经成为目前解决电子元器件散热问题的关键。
目前解决这一问题的常用方法是使用具有高热导率的热界面材料(thermal interface material, tim)填充电子元器件和散热器接触面之间的间隙。热界面材料主要是由聚合物与高导热填料组成的复合材料。聚合物材料具有良好的绝缘性、易加工和密度低等特性, 但是热导率较低(0.1~0.5 w m-1k-1), 限制了其在热管理领域的应用。
通常需要在聚合物材料中添加导热填料来增强聚合物的导热性能。常见的导热填料(al2o3、sic、aln 和 h-bn)的导热系数相对较低 (30~400 w m-1k-1)。同时, 这些材料还有其它缺点, 如 aln 在水和其他溶液中会发生水解; 高含量的 h-bn 使聚合物复合材料与器件之间的界面结合强度较弱。
除此之外, 金刚石和 c-bn材料具有非常高的热导率, 但其需要在高温高压的苛刻条件下合成, 或者通过合成速率较慢的化学气相沉积合成, 这些合成方法不适合大规模生产导热填料, 进而限制了它们在聚合物基热管理材料中的应用。
最近, 研究人员发现 iii-v 族二元硼化合物(bas 和 bp)具有高导热性, 其中磷化硼(bp)具有与 sic 类似的性能, 即高热导率(280~490 w m-1 k-1)、高德拜温度(985 k)、低热膨胀系数(3.65×10-6℃-1)、低密度(2.97 g cm-3)、化学及热稳定性好、耐酸碱等优点。因此, 磷化硼是较为理想的热管理候选材料之一。
磷化硼性能优异, 但磷化硼制备成本高, 产率低, 并且反应原料或中间产物有剧毒。目前制备磷化硼的主要方法有 cvd/cvt、机械化学反应法、高温自蔓延法和溶剂热还原法等。cvd/cvt法制备周期长, 原料或中间产物有毒、产物产量低;机械化学反应法形貌难控制, 粒径小, 纯度低, 缺陷多; 高温自蔓延法瞬间产生大量的热, 易产生杂质 b12p2; 溶剂热还原法尽管反应温度低、时间短,但反应过程危险, 且生成的纳米尺寸颗粒会引起大的声子界面散射, 降低其本征热导率。因此, 急需探索一种安全、经济快速并且有效的合成路径来控制合成 bp 材料, 以满足日益增长的工业生产需求。
本工作通过熔盐法合成了 bp 颗粒, 研究了熔盐种类和保温时间对合成 bp 产率的影响。此外, 通过 sem、tem 和 xrd 对 bp 的结构和形貌进行了表征。随后将合成的 bp 与 bn 混合作为填料加入到树脂中, 接着通过搅拌、浇注的方法制备得到bp-bn/ep 复合材料。作为对比, 同时制备了 sbn-bn/ep 复合材料。通过与 sbn-bn/ep 复合材料对比, 研究发现 bp-bn/ep 复合材料具有优异的热导率(1.81 w m-1k-1)、热稳定性及较好的热力学性能,表明熔盐法合成的 bp 在热管理领域具有较大的应用潜力。
01、实验方法
1.1 原料
双酚 a 环氧树脂(e51, 南通星辰合成材料有限公司), 固化剂(甲基六氢苯酐, 南通星辰合成材料有限公司), 促进剂(2-乙基-4 甲基咪唑, 上海阿拉丁生化科技有限公司), 镁粉(mg, 粒径为 100~200 目(74~150 μm), 国药集团化学试剂有限公司), 氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)和氯化锂(licl)(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), bn(平均粒径分别为10 μm、0.6 μm, 上海超威纳米科技公司), 磷酸硼(阿法埃沙(alfa aesar))。
1.2 熔盐法合成磷化硼
以镁粉、磷酸硼和熔盐介质为原料, 混合均匀,放置到 bn 坩埚中; 再将坩埚放入反应炉中, 通入氩气保护气体, 升温至 850℃并保温 1 h 进行化学反应, 反应式如下：
4mg+bpo4=4mgo+bp (overall reaction) (1)
b2o3+3mgo=mg3b2o6 (side reaction) (2)
将得到的样品在室温下用王水浸泡, 接着在60℃水浴搅拌 2 h, 随后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性, 放入烘箱干燥后得到 bp。实验制备的磷化硼为栗色粉末。
上述提到的熔盐分为三类, 为单盐(nacl)、双盐(n(nacl)：n(kcl)=1：1)、三盐(n(nacl)：n(kcl)：n(licl)=5：5：7)。当熔盐为单盐、双盐和三盐时, 分别固定镁粉、磷酸硼以及氯化钠质量比为 1：1：2; 镁粉、磷酸硼以及双盐质量比为 1：1：4; 镁粉、磷酸硼以及三盐质量比为 1：1：2.5。除此以外, 固定熔盐为三盐时, 改变保温时间分别为 1、5 和 10 h。
1.3 树脂基复合材料的制备
双酚 a 型环氧树脂为基体, 合成的 bp 和 10 μm bn 以一定比例混合(bp 与 bn 的体积比例为 1 : 3)作为填料添加到树脂中, 最后制备得到双酚 a 型环氧树脂复合材料。具体方法如下：按照质量比为100 : 86 : 1 称取环氧树脂、固化剂、促进剂, 并搅拌混合均匀。随后分别加入体积分数为 10%、15%、20%、25%和 30%的 bp-bn 混合填料, 在 60℃充分搅拌并倒入模具中, 将模具放在单口烧瓶中, 先后用水泵和机械泵排除气泡, 再放入烘箱固化, 固化程序为：80℃/2 h+120℃/2 h, 最后降温脱模。样品记为 x-bp-bn/ep, 其中 x 代表 bp-bn 混合填料的体积分数。
作为对比, 本工作又以 0.6 μm bn 和 10 μm bn混合填料, 制备了双酚 a 型环氧树脂基复合材料,记为 y-sbn-bn/ep, y 代表 sbn-bn 混合填料的体积分数。
1.4 结构与性能表征
采用场发射电子扫描显微镜(sem, fei-300)和高分辨透射电镜(tem, jeol jem-2010)观察 bp 和树脂基复合材料的形貌与微观结构, x 射线衍射分析仪(xrd, d8 advance, bruker)和 hr800 型激光拉曼光谱仪表征合成的 bp 粉末的晶体结构。
使用 lfa-467 型的激光闪射法测试导热系数,测试样品(ϕ12.7 mm×1.0 mm), 上下表面平行, 表面均匀喷涂一层石墨, 温度为室温。采用 sdtq600 高温热分析仪表征制备的填充型导热复合材料的tg-dsc 曲线, 即称取 3~5 mg 试样放置于坩埚中,并在 n2 气氛中以 10℃·min-1 的升温速率升温至800℃, 气体流速为 100 ml·min-1。红外热像仪(fotric 250, fotric inc., china)测量热成像。动态热机械分析仪(dma 242e, netzsch)测试材料热力学行为,试样尺寸 12.0 mm×3.0 mm×1.1 mm, 测试采用单悬臂模式, 频率是 1 hz, 循环负荷为 1 n, 升温速度为3℃/min, 温度范围为室温至 200℃。
02、结果与讨论
2.1 磷化硼的结构分析
首先, 对合成 bp 的产率进行计算, 结果如表 1所示。当热处理温度为 850℃, 保温时间为 1 h 时,在三盐(nacl : kcl : licl)环境中, bp 合成产率最高,为 67%。这可能是由于三盐环境下增强了反应过程中生成的 b 和 p 的溶解度。同时相较于单盐和双盐,三盐具有较低的共熔点, 这有助于 b 和 p 的扩散和充分反应。当固定熔盐环境为三盐, 延长保温时间至 5 和 10 h, 产率分别为 74%和 64%。
表 1 不同条件下合成 bp 的产率
适当增加保温时间, bp 产率会提高。但是, 当保温时间过长时,bp 产率反而降低。分析其原因, 850℃高温段主要发生的是镁热还原反应, 见反应式(3)和反应式(4),而反应式(5)主要发生在保温和降温阶段。bp 产率主要取决于保温与降温阶段 p 气体的反应利用率(公式(5))。延长保温时间至 5 h, 有利于 b 和 p 的充分接触与反应, 进而提高 bp 的产率。但是, 保温时间延长至 10 h, 过长高温保温导致 p 会出现一定的挥发, 降温段 p 在熔盐中含量降低, 最终导致 bp 产率下降。
5mg(l)+2bpo4(s)=2p(g)+5mgo(s)+b2o3(s) (3)
b2o3(s)+3mg(l)=2b(s)+3mgo(s) (4)
b(s)+p(g)=bp(s) (5)
进一步观察 bp 的微观结构和形貌。图 2(a)是bp 的 xrd 图谱, 表明酸洗后得到的产物为纯净的磷化硼, 且衍射峰相对尖锐, 表明它的结晶度好。xrd 谱图中有六个特征衍射峰, 位于 2θ=34.2°、39.6°、57.4°、68.5°、72°和 85.5°, 分别对应立方 bp相(jcpds 11-0119)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面。图 2(b)是 bp 的拉曼光谱图, 在 794和 821 cm-1 处的两个衍射峰, 分别对应 bp 的横向光学(to)和纵向光学(lo)带。图 2(c)的粒径分布表明, bp 颗粒粒径分布在 1 μm 以内, 并且平均粒径约为 498 nm。如图 2(d)所示, 产物磷化硼呈无规则的颗粒状, 粒径为亚微米, 并且颗粒易团聚。图 2(e)是 bp 的透射电镜照片, 可以看到清晰的晶格条纹,其晶面间距为 0.27 nm, 对应 bp 的(111)晶面, 与文献报道相符。
图 2 bp 粉末的形貌和结构表征
2.2 微观形貌分析
图 3 是纯 ep、sbn-bn/ep 和 bp-bn/ep 复合材料的断面 sem 照片。从图 3(a)可以看到纯 ep 断面比较干净并且平整, 属于典型的脆性断裂。混合填料加入后, 复合材料的断面展现出粗糙并且褶皱的断裂结构。这是由于混合填料会使裂纹沿着填料–聚合物界面延伸并发生断裂。同时, 随着混合填料含量增大, 混合填料在环氧树脂基体中形成了明显的导热网络。从图 3(b,c)可以看到, sbn 和 bp 颗粒位于相邻的 bn 片之间, 它们作为桥梁起到连接相邻 bn 片的作用, 增加了导热颗粒间的相互接触,有助于形成散热导通网络。
图 3 复合材料的断面 sem 照片
2.3 导热性能分析
图 4(a)为 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热导率随填料含量的变化关系图。随着混合填料体积分数的增加, 复合材料的热导率增强。当混合填料的体积分数为 30%时, bp-bn/ep 热导率为1.81 w m-1k-1, 相较于纯环氧树脂导热系数(0.21 w m-1k-1)增加了 774%, 而同体积分数条件下, sbn-bn/ep热导率为1.65 w m-1k-1, 较纯环氧树脂增加了 697%。
图 4 复合材料的导热性能
实验结果表明, bp-bn/ep 复合材料比 sbn-bn/ep 复合材料的热导率高。初步推断是 bp 的本征导热系数高于 sbn, 并且无规则球形 bp 颗粒相对于 sbn 具有更好的分散性, 很好地分布于 bn片之间, 发挥桥梁作用促进了相邻 bn片的热量传输。同时, 相较于 sbn, 颗粒状 bp 使复合材料内部形成的缺陷较少。上述原因使 bp-bn/ep复合材料具有更高的热导率。除此以外, bp-bn/ep复合材料热导率与其它相关文献进行了比较, 从图 4(b)可以看出制备得到的 bp- bn/ep 复合材料具有较高的热导率。
为了进一步证明 bp-bn/ep 复合材料具有优异的导热性能, 将 bp-bn/ep 复合材料放置在加热台上并施加 100℃的温度, 同时用热成像仪记录复合材料表面温度随时间的变化。并将纯ep 和 sbn-bn/ep 复合材料作为对比。从图 5(a,b)可以看出, 相对于纯的 ep 和 sbn-bn/ep 复合材料,bp-bn/ep 复合材料的表面温度更高, 经过 10 s 后,bp-bn/ep 复合材料的表面温度为 100.3℃, 而纯的 ep 和 sbn-bn/ep 复合材料分别为 75.1 和94.9℃。综上, bp-bn/ep 复合材料具有更好的传热性能。
图 5 纯 ep、bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热传输性能
2.4 热稳定性能分析
图 6 为不同体积分数下 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的 tg 曲线。从图 6(a,b)中可以看出, 在350~450℃温度区间内, 所有的复合材料都有明显的热失重, 初步分析是环氧树脂的分解所造成的。而随着填料体积分数增加, 复合材料的最大分解温度也随之增大, 原因是填料的加入限制了环氧分子链的移动, 并且能够吸收部分热量, 阻挡了环氧树脂分解过程中的传热。分解后, 复合材料的残余重量随着混合填料的增加而不断增大。
图 6 复合材料的热稳定性能
通过比较发现, bp-bn/ep 复合材料的残余质量分数比 sbn-bn/ep 复合材料的要大, 说明掺杂 bp-bn 混合填料的复合材料的热稳定性要优于掺杂 sbn-bn 混合填料的复合材料。究其原因是 bp 的比热高于 sbn, 促使 bp-bn 混合填料吸收更多的能量延缓了环氧分子链的挥发。除此以外, 无规则球形 bp 颗粒比 sbn具有更好的分散性, 使 bp-bn 混合填料与环氧分子链有更多的交联点, 进而阻碍分子链移动, 最终使bp-bn/ep 复合材料具有更好的热稳定性。
2.5 dma 曲线分析
优异的热力学性能对于电子器件中的热管理材料非常重要。图 7 是 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料随温度变化的 dma 曲线。图 7(a, d)是bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料储能模量与温度的关系曲线。当温度为 70℃时, 纯 ep 的储能模量为 1.5 gpa, 而随着混合填料含量增大, 复合材料的储能模量增大。当混合填料的体积分数为 30%时,bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的储能模量分别达到了 3.978 和 3.982 gpa。分析原因可能是填料含量的增多阻碍了分子链的运动, 导致复合材料的刚性增强。
图 7 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热力学性能
除此以外, 因为 bn 和 bp 的弹性模量高,消除了向 ep 基体传播应力的阻力, 进而提升复合材料的储能模量。当温度进一步升高, 复合材料的储能模量会发生急剧下降, 这主要是由于聚合物分子链会从玻璃态转变为橡胶态, 能量损耗所致。
损耗模量的变化(图 7(b, e))与储能模量变化一致。与此同时, 损耗因子(tanδ)可以用来评价复合材料的玻璃化转变温度值。图 7(c, f)是 bp-bn/ep 和sbn-bn/ep 复合材料的损耗因子与温度变化的关系曲线, 从图中可以看出, 加入填料后, 复合材料的玻璃化转变温度有所下降, 这是因为加入混合填料促进了复合材料内部热量的传递, 减小了材料内部温度差。因此, 高导热的复合材料中的分子链更易移动。
除此之外, 混合填料使得复合材料具有更大的自由体积, 进而减小了聚合物分子链移动所需要的能量, 最终导致 bp-bn/ep 复合材料的玻璃化转变温度要比 sbn-bn/ep 复合材料的低, 这也表明 bp-bn/ep 具有优异的热导率。
03、结论
本研究采用熔盐法制备得到了结晶度高、亚微米尺寸的 bp 颗粒, 并通过调节熔盐的种类和保温时间来调控 bp 产率。在此基础上, 将 bp 与 bn 混合作为填料添加到树脂中, 随后通过溶液浇注的方法制备得到 bp-bn/ep 复合材料, 并与 sbn-bn/ep复合材料的性能进行比较和探讨。
研究发现, 当采用三盐法及保温时间为 5 h 时, bp 粉末的产率最高达到 74%(质量分数), 相对于单盐提高了 33%(质量分数)。相较于 sbn-bn/ep 复合材料, 制备得到的bp-bn/ep 复合材料表现出优异的热导率、热稳定性及较好的热力学性能。当混合填料体积分数为30%时, 其热导率达到 1.81 w m-1k-1, 比纯 ep 的热导率提高了 8.6 倍。
本研究创新性地提出了低成本熔盐法合成 bp 的方法, 实现了 bp 的高产率, 并证实掺杂 bp 可有效提高复合材料的热导率。
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关键词：熔盐法; 磷化硼; 环氧复合材料; 热导率
器件的散热性能是决定电子器件性能、寿命及稳定性的关键因素之一。随着电子器件微型化、集成化、功能化, 高效散热问题越来越引起科研人员的广泛关注。电子元器件与散热器之间的微观接触表面不平整且存在微空隙, 继而形成非常大的界面接触热阻。提高接触界面的换热能力, 已经成为目前解决电子元器件散热问题的关键。
目前解决这一问题的常用方法是使用具有高热导率的热界面材料(thermal interface material, tim)填充电子元器件和散热器接触面之间的间隙。热界面材料主要是由聚合物与高导热填料组成的复合材料。聚合物材料具有良好的绝缘性、易加工和密度低等特性, 但是热导率较低(0.1~0.5 w m-1k-1), 限制了其在热管理领域的应用。
通常需要在聚合物材料中添加导热填料来增强聚合物的导热性能。常见的导热填料(al2o3、sic、aln 和 h-bn)的导热系数相对较低 (30~400 w m-1k-1)。同时, 这些材料还有其它缺点, 如 aln 在水和其他溶液中会发生水解; 高含量的 h-bn 使聚合物复合材料与器件之间的界面结合强度较弱。
除此之外, 金刚石和 c-bn材料具有非常高的热导率, 但其需要在高温高压的苛刻条件下合成, 或者通过合成速率较慢的化学气相沉积合成, 这些合成方法不适合大规模生产导热填料, 进而限制了它们在聚合物基热管理材料中的应用。
最近, 研究人员发现 iii-v 族二元硼化合物(bas 和 bp)具有高导热性, 其中磷化硼(bp)具有与 sic 类似的性能, 即高热导率(280~490 w m-1 k-1)、高德拜温度(985 k)、低热膨胀系数(3.65×10-6℃-1)、低密度(2.97 g cm-3)、化学及热稳定性好、耐酸碱等优点。因此, 磷化硼是较为理想的热管理候选材料之一。
磷化硼性能优异, 但磷化硼制备成本高, 产率低, 并且反应原料或中间产物有剧毒。目前制备磷化硼的主要方法有 cvd/cvt、机械化学反应法、高温自蔓延法和溶剂热还原法等。cvd/cvt法制备周期长, 原料或中间产物有毒、产物产量低;机械化学反应法形貌难控制, 粒径小, 纯度低, 缺陷多; 高温自蔓延法瞬间产生大量的热, 易产生杂质 b12p2; 溶剂热还原法尽管反应温度低、时间短,但反应过程危险, 且生成的纳米尺寸颗粒会引起大的声子界面散射, 降低其本征热导率。因此, 急需探索一种安全、经济快速并且有效的合成路径来控制合成 bp 材料, 以满足日益增长的工业生产需求。
本工作通过熔盐法合成了 bp 颗粒, 研究了熔盐种类和保温时间对合成 bp 产率的影响。此外, 通过 sem、tem 和 xrd 对 bp 的结构和形貌进行了表征。随后将合成的 bp 与 bn 混合作为填料加入到树脂中, 接着通过搅拌、浇注的方法制备得到bp-bn/ep 复合材料。作为对比, 同时制备了 sbn-bn/ep 复合材料。通过与 sbn-bn/ep 复合材料对比, 研究发现 bp-bn/ep 复合材料具有优异的热导率(1.81 w m-1k-1)、热稳定性及较好的热力学性能,表明熔盐法合成的 bp 在热管理领域具有较大的应用潜力。
01、实验方法
1.1 原料
双酚 a 环氧树脂(e51, 南通星辰合成材料有限公司), 固化剂(甲基六氢苯酐, 南通星辰合成材料有限公司), 促进剂(2-乙基-4 甲基咪唑, 上海阿拉丁生化科技有限公司), 镁粉(mg, 粒径为 100~200 目(74~150 μm), 国药集团化学试剂有限公司), 氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)和氯化锂(licl)(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), bn(平均粒径分别为10 μm、0.6 μm, 上海超威纳米科技公司), 磷酸硼(阿法埃沙(alfa aesar))。
1.2 熔盐法合成磷化硼
以镁粉、磷酸硼和熔盐介质为原料, 混合均匀,放置到 bn 坩埚中; 再将坩埚放入反应炉中, 通入氩气保护气体, 升温至 850℃并保温 1 h 进行化学反应, 反应式如下：
4mg+bpo4=4mgo+bp (overall reaction) (1)
b2o3+3mgo=mg3b2o6 (side reaction) (2)
将得到的样品在室温下用王水浸泡, 接着在60℃水浴搅拌 2 h, 随后真空抽滤并用去离子水洗涤至中性, 放入烘箱干燥后得到 bp。实验制备的磷化硼为栗色粉末。
上述提到的熔盐分为三类, 为单盐(nacl)、双盐(n(nacl)：n(kcl)=1：1)、三盐(n(nacl)：n(kcl)：n(licl)=5：5：7)。当熔盐为单盐、双盐和三盐时, 分别固定镁粉、磷酸硼以及氯化钠质量比为 1：1：2; 镁粉、磷酸硼以及双盐质量比为 1：1：4; 镁粉、磷酸硼以及三盐质量比为 1：1：2.5。除此以外, 固定熔盐为三盐时, 改变保温时间分别为 1、5 和 10 h。
1.3 树脂基复合材料的制备
双酚 a 型环氧树脂为基体, 合成的 bp 和 10 μm bn 以一定比例混合(bp 与 bn 的体积比例为 1 : 3)作为填料添加到树脂中, 最后制备得到双酚 a 型环氧树脂复合材料。具体方法如下：按照质量比为100 : 86 : 1 称取环氧树脂、固化剂、促进剂, 并搅拌混合均匀。随后分别加入体积分数为 10%、15%、20%、25%和 30%的 bp-bn 混合填料, 在 60℃充分搅拌并倒入模具中, 将模具放在单口烧瓶中, 先后用水泵和机械泵排除气泡, 再放入烘箱固化, 固化程序为：80℃/2 h+120℃/2 h, 最后降温脱模。样品记为 x-bp-bn/ep, 其中 x 代表 bp-bn 混合填料的体积分数。
作为对比, 本工作又以 0.6 μm bn 和 10 μm bn混合填料, 制备了双酚 a 型环氧树脂基复合材料,记为 y-sbn-bn/ep, y 代表 sbn-bn 混合填料的体积分数。
1.4 结构与性能表征
采用场发射电子扫描显微镜(sem, fei-300)和高分辨透射电镜(tem, jeol jem-2010)观察 bp 和树脂基复合材料的形貌与微观结构, x 射线衍射分析仪(xrd, d8 advance, bruker)和 hr800 型激光拉曼光谱仪表征合成的 bp 粉末的晶体结构。
使用 lfa-467 型的激光闪射法测试导热系数,测试样品(ϕ12.7 mm×1.0 mm), 上下表面平行, 表面均匀喷涂一层石墨, 温度为室温。采用 sdtq600 高温热分析仪表征制备的填充型导热复合材料的tg-dsc 曲线, 即称取 3~5 mg 试样放置于坩埚中,并在 n2 气氛中以 10℃·min-1 的升温速率升温至800℃, 气体流速为 100 ml·min-1。红外热像仪(fotric 250, fotric inc., china)测量热成像。动态热机械分析仪(dma 242e, netzsch)测试材料热力学行为,试样尺寸 12.0 mm×3.0 mm×1.1 mm, 测试采用单悬臂模式, 频率是 1 hz, 循环负荷为 1 n, 升温速度为3℃/min, 温度范围为室温至 200℃。
02、结果与讨论
2.1 磷化硼的结构分析
首先, 对合成 bp 的产率进行计算, 结果如表 1所示。当热处理温度为 850℃, 保温时间为 1 h 时,在三盐(nacl : kcl : licl)环境中, bp 合成产率最高,为 67%。这可能是由于三盐环境下增强了反应过程中生成的 b 和 p 的溶解度。同时相较于单盐和双盐,三盐具有较低的共熔点, 这有助于 b 和 p 的扩散和充分反应。当固定熔盐环境为三盐, 延长保温时间至 5 和 10 h, 产率分别为 74%和 64%。
表 1 不同条件下合成 bp 的产率
适当增加保温时间, bp 产率会提高。但是, 当保温时间过长时,bp 产率反而降低。分析其原因, 850℃高温段主要发生的是镁热还原反应, 见反应式(3)和反应式(4),而反应式(5)主要发生在保温和降温阶段。bp 产率主要取决于保温与降温阶段 p 气体的反应利用率(公式(5))。延长保温时间至 5 h, 有利于 b 和 p 的充分接触与反应, 进而提高 bp 的产率。但是, 保温时间延长至 10 h, 过长高温保温导致 p 会出现一定的挥发, 降温段 p 在熔盐中含量降低, 最终导致 bp 产率下降。
5mg(l)+2bpo4(s)=2p(g)+5mgo(s)+b2o3(s) (3)
b2o3(s)+3mg(l)=2b(s)+3mgo(s) (4)
b(s)+p(g)=bp(s) (5)
进一步观察 bp 的微观结构和形貌。图 2(a)是bp 的 xrd 图谱, 表明酸洗后得到的产物为纯净的磷化硼, 且衍射峰相对尖锐, 表明它的结晶度好。xrd 谱图中有六个特征衍射峰, 位于 2θ=34.2°、39.6°、57.4°、68.5°、72°和 85.5°, 分别对应立方 bp相(jcpds 11-0119)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面。图 2(b)是 bp 的拉曼光谱图, 在 794和 821 cm-1 处的两个衍射峰, 分别对应 bp 的横向光学(to)和纵向光学(lo)带。图 2(c)的粒径分布表明, bp 颗粒粒径分布在 1 μm 以内, 并且平均粒径约为 498 nm。如图 2(d)所示, 产物磷化硼呈无规则的颗粒状, 粒径为亚微米, 并且颗粒易团聚。图 2(e)是 bp 的透射电镜照片, 可以看到清晰的晶格条纹,其晶面间距为 0.27 nm, 对应 bp 的(111)晶面, 与文献报道相符。
图 2 bp 粉末的形貌和结构表征
2.2 微观形貌分析
图 3 是纯 ep、sbn-bn/ep 和 bp-bn/ep 复合材料的断面 sem 照片。从图 3(a)可以看到纯 ep 断面比较干净并且平整, 属于典型的脆性断裂。混合填料加入后, 复合材料的断面展现出粗糙并且褶皱的断裂结构。这是由于混合填料会使裂纹沿着填料–聚合物界面延伸并发生断裂。同时, 随着混合填料含量增大, 混合填料在环氧树脂基体中形成了明显的导热网络。从图 3(b,c)可以看到, sbn 和 bp 颗粒位于相邻的 bn 片之间, 它们作为桥梁起到连接相邻 bn 片的作用, 增加了导热颗粒间的相互接触,有助于形成散热导通网络。
图 3 复合材料的断面 sem 照片
2.3 导热性能分析
图 4(a)为 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热导率随填料含量的变化关系图。随着混合填料体积分数的增加, 复合材料的热导率增强。当混合填料的体积分数为 30%时, bp-bn/ep 热导率为1.81 w m-1k-1, 相较于纯环氧树脂导热系数(0.21 w m-1k-1)增加了 774%, 而同体积分数条件下, sbn-bn/ep热导率为1.65 w m-1k-1, 较纯环氧树脂增加了 697%。
图 4 复合材料的导热性能
实验结果表明, bp-bn/ep 复合材料比 sbn-bn/ep 复合材料的热导率高。初步推断是 bp 的本征导热系数高于 sbn, 并且无规则球形 bp 颗粒相对于 sbn 具有更好的分散性, 很好地分布于 bn片之间, 发挥桥梁作用促进了相邻 bn片的热量传输。同时, 相较于 sbn, 颗粒状 bp 使复合材料内部形成的缺陷较少。上述原因使 bp-bn/ep复合材料具有更高的热导率。除此以外, bp-bn/ep复合材料热导率与其它相关文献进行了比较, 从图 4(b)可以看出制备得到的 bp- bn/ep 复合材料具有较高的热导率。
为了进一步证明 bp-bn/ep 复合材料具有优异的导热性能, 将 bp-bn/ep 复合材料放置在加热台上并施加 100℃的温度, 同时用热成像仪记录复合材料表面温度随时间的变化。并将纯ep 和 sbn-bn/ep 复合材料作为对比。从图 5(a,b)可以看出, 相对于纯的 ep 和 sbn-bn/ep 复合材料,bp-bn/ep 复合材料的表面温度更高, 经过 10 s 后,bp-bn/ep 复合材料的表面温度为 100.3℃, 而纯的 ep 和 sbn-bn/ep 复合材料分别为 75.1 和94.9℃。综上, bp-bn/ep 复合材料具有更好的传热性能。
图 5 纯 ep、bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热传输性能
2.4 热稳定性能分析
图 6 为不同体积分数下 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的 tg 曲线。从图 6(a,b)中可以看出, 在350~450℃温度区间内, 所有的复合材料都有明显的热失重, 初步分析是环氧树脂的分解所造成的。而随着填料体积分数增加, 复合材料的最大分解温度也随之增大, 原因是填料的加入限制了环氧分子链的移动, 并且能够吸收部分热量, 阻挡了环氧树脂分解过程中的传热。分解后, 复合材料的残余重量随着混合填料的增加而不断增大。
图 6 复合材料的热稳定性能
通过比较发现, bp-bn/ep 复合材料的残余质量分数比 sbn-bn/ep 复合材料的要大, 说明掺杂 bp-bn 混合填料的复合材料的热稳定性要优于掺杂 sbn-bn 混合填料的复合材料。究其原因是 bp 的比热高于 sbn, 促使 bp-bn 混合填料吸收更多的能量延缓了环氧分子链的挥发。除此以外, 无规则球形 bp 颗粒比 sbn具有更好的分散性, 使 bp-bn 混合填料与环氧分子链有更多的交联点, 进而阻碍分子链移动, 最终使bp-bn/ep 复合材料具有更好的热稳定性。
2.5 dma 曲线分析
优异的热力学性能对于电子器件中的热管理材料非常重要。图 7 是 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料随温度变化的 dma 曲线。图 7(a, d)是bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料储能模量与温度的关系曲线。当温度为 70℃时, 纯 ep 的储能模量为 1.5 gpa, 而随着混合填料含量增大, 复合材料的储能模量增大。当混合填料的体积分数为 30%时,bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的储能模量分别达到了 3.978 和 3.982 gpa。分析原因可能是填料含量的增多阻碍了分子链的运动, 导致复合材料的刚性增强。
图 7 bp-bn/ep 和 sbn-bn/ep 复合材料的热力学性能
除此以外, 因为 bn 和 bp 的弹性模量高,消除了向 ep 基体传播应力的阻力, 进而提升复合材料的储能模量。当温度进一步升高, 复合材料的储能模量会发生急剧下降, 这主要是由于聚合物分子链会从玻璃态转变为橡胶态, 能量损耗所致。
损耗模量的变化(图 7(b, e))与储能模量变化一致。与此同时, 损耗因子(tanδ)可以用来评价复合材料的玻璃化转变温度值。图 7(c, f)是 bp-bn/ep 和sbn-bn/ep 复合材料的损耗因子与温度变化的关系曲线, 从图中可以看出, 加入填料后, 复合材料的玻璃化转变温度有所下降, 这是因为加入混合填料促进了复合材料内部热量的传递, 减小了材料内部温度差。因此, 高导热的复合材料中的分子链更易移动。
除此之外, 混合填料使得复合材料具有更大的自由体积, 进而减小了聚合物分子链移动所需要的能量, 最终导致 bp-bn/ep 复合材料的玻璃化转变温度要比 sbn-bn/ep 复合材料的低, 这也表明 bp-bn/ep 具有优异的热导率。
03、结论
本研究采用熔盐法制备得到了结晶度高、亚微米尺寸的 bp 颗粒, 并通过调节熔盐的种类和保温时间来调控 bp 产率。在此基础上, 将 bp 与 bn 混合作为填料添加到树脂中, 随后通过溶液浇注的方法制备得到 bp-bn/ep 复合材料, 并与 sbn-bn/ep复合材料的性能进行比较和探讨。
研究发现, 当采用三盐法及保温时间为 5 h 时, bp 粉末的产率最高达到 74%(质量分数), 相对于单盐提高了 33%(质量分数)。相较于 sbn-bn/ep 复合材料, 制备得到的bp-bn/ep 复合材料表现出优异的热导率、热稳定性及较好的热力学性能。当混合填料体积分数为30%时, 其热导率达到 1.81 w m-1k-1, 比纯 ep 的热导率提高了 8.6 倍。
本研究创新性地提出了低成本熔盐法合成 bp 的方法, 实现了 bp 的高产率, 并证实掺杂 bp 可有效提高复合材料的热导率。
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