阴离子实现无枝晶长循环锌离子电池的设计
研究背景
近年来，锌离子电池（zibs）迅速发展，成为高容量、高安全性及低成本电池的潜在替代品，但其仍然存在能量密度不足、库仑效率差、锌离子转移/扩散速率缓慢及生长枝晶等缺点，因此，需要针对上述缺点进行改性。
电解质中阴离子对电池长期连续运行起着关键作用，对于锌离子电池，它们经常与阳离子形成强耦合，导致溶剂化壳内静电干扰。因此，阴离子随机运动会对zn2+的流畅和快速扩散/转移造成严重阻碍，最终导致阳离子转移数低和库伦效率差。改善以上问题的方法主要有：
（1）固定阴离子的策略，该方法已应用于各种金属离子电池的固态电解质，以实现合适的阳离子转移数，也有助于缓解空间电荷区的阳离子消耗，可以抑制枝晶生长。
（2）可逆形成优先晶体取向的沉积层，是抑制枝晶生长的有效措施。具体而言，设计具有较低表面能和较高堆叠密度的zn（002）晶面，可以成为有效抑制zn负极表面发生的枝晶生长/副反应的解决方案。
尽管研究者在获得取向zn(002)结构方面已经付出了巨大努力，但大多数改性效果并不令人满意，且对zn(002)晶面优先生长的机制尚不明确，需要进一步推动开发更多晶面控制工程，同时明确内部调控机制。本工作通过将阴离子β-环糊精引入zn(clo4)2体系，提出了一种有趣的晶面取向及电解质工程设计方法。
成果简介
近期，暨南大学麦文杰研究员和香港城市大学支春义教授在angew上发表了题为“anion-trap engineering toward remarkable crystallographic reorientation and efficient cation migration of zn ion batteries”的文章。该工作受主客体相互作用化学的启发，通过将阴离子捕集剂β-环糊精（β-cd）引入zn(clo4)2电解质中，将阴离子clo4-限域于β-cd空腔内，以削弱zn2+迁移壁垒，zn2+迁移数显著提高至0.878，且β-cd@clo4配合物优先生长zn(002)，阻止了枝晶生长。上述协同作用显著提高了锌离子电池长期稳定性和电池容量，对开发新型锌离子电池体系具有重要作用。
图文导读
图1. β-cd@clo4的主客体相互作用的理论计算和表征。(a) β-cd的静电势图；(b) β-cd@clo4-的结构图和结合能；(c) β-cd@clo4-配合物igm分析；(d) 游离β-cd及其配合物1h nmr谱图；(e)游离β-cd、zn(clo4)2和β-cd@clo4-配合物的拉曼光谱；(f)红外光谱；(g) 微量热滴定实验装置示意图；(h) zn(clo4)2连续加入β-cd溶液的原始itc数据；(i) 量热曲线积分计算表观反应热。
β-cd是一种环状寡聚体，由七个α-d-吡喃葡萄糖残基连接，呈浅截锥状，具有疏水内腔。根据独立梯度模型（igm）分析可知，β-cd与阴离子之间的弱相互作用以氢键为主，具有部分范德瓦耳斯力。为进一步验证β-cd主体与clo4-客体的结合行为，进行了核磁共振、拉曼和红外光谱分析。结果表明，clo4-进入其内腔并成功形成氢键，具有明显主客体相互作用，且β-cd@clo4-络合物的形成对β-cd骨架结构没有影响。
此外，通过等温滴定量热法（itc）进一步研究β-cd和clo4-之间相互作用行为，这是表征主客体相互作用热力学性质最直接和定量的方法，分析量热数据可知，β-cd和clo4-结合是一个焓驱动过程（dh=-5.31 kcal mol-1）。
图2. 锌负极晶体重新取向的调节函数和机制。(a, b) 纯zn(clo4)2和β-cd-zn(clo4)2电解质中zn层的xrd图谱；(c)不同电流密度下(002)和(101)晶面间强度比；(d) (002), (100), (101)沉积在zn(clo4)2-β-cd电解液中zn负极（上）和商用zn箔（下）的极图；(e-h) 不同电解液zn负极的光学照片；(i-l) 不同电流密度下zn(clo4)2-β-cd电解液中zn负极sem图；(m) β-cd@clo4-在zn(002)、(100)和(101)表面及其相应eabs上的复合吸附；(n) β-cd@clo4-配合物吸附后，不同晶面的锌原子吸收能。
随后，研究了镀锌层的结构和形貌（固定面积容量为10 mah cm-2，电流密度2.5~20 ma cm-2）。显然，与原始zn负极相比，zn(002)的相对强度都得到增强，对于纯zn(clo4)2体系，不同电流密度下r值几乎没有差异，意味着对特定zn(002)的生长没有修饰作用。相比之下，β-cd的加入会极大地影响r值随沉积条件的变化，实现最好zn(002)的电流密度应为10 ma cm-2。
随后研究了不同电解质系统的zn表面，显然，由β-cd辅助的沉积zn表现出强烈集中以zn(002)分布，不同电流密度sem图像表明，添加β-cd可以有效地调节上述负极表面的zn(002)组织织构，表明该策略具有普适性。
为了更好理解β-cd在促进优选晶体取向方面的潜在机制，对不同晶面上的几种吸收行为进行初始计算，由布拉维定律可知，最终暴露出的晶面通常具有最低的生长速率。因此，为了促进zn(002)面的更多暴露，应限制zn2+沉积速度，计算发现β-cd@clo4-配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(eabs)分别为-4.919 ev、-4.805 ev和4.755 ev，所以其优先与zn(002)结合。
图3. β-cd@clo4-配合物zn2+快速扩散理论模拟和电化学测试。(a) zn(clo4)2-β-cd电解液三维结构模拟；(b) md模拟zn2+和clo4-的扩散系数；（c, d) 电化学阻抗谱；(e) zn2+迁移数对比。
电解质环境和电极界面内的zn2+迁移率是影响zn负极稳定性和zibs整体性能的另一个重要因素。利用分子动力学（md）模拟，探讨阴离子和β-cd之间相互作用对zn2+和阴离子传输动力学的影响，从模拟采集的zn(clo4)2-β-cd的放大图可以看出，clo4-明显进入β-cd空腔，β-cd内腔会对clo4-阴离子迁移施加空间限制，导致zn2+-clo4-离子对解耦，从而使β-cd改性电解质转变为具有高流动性zn2+受限状态。
计算zn2+迁移数（tzn2+）发现，zn(clo4)2-β-cd电解质为0.878，远高于纯zn(clo4)2，接近单离子传输电解质（tzn2+=1)。zn(clo4)2-β-cd电解质中zn2+迁移活化能更低也表明zn2+迁移能垒更低。
图4. 锌离子迁移行为分析及锌沉积长期稳定性测试。(a) 1.0 s和（右）5.0 s后zn2+从负极表面转移到本体电解质（左）；(b) 不同电解质中锌沉积过程的枝晶生长情况；(c) 不同zn2+扩散速率下zn负极电流密度分布。(d, e) 不同电流密度和面积容量下，zn||zn对称电池的长期循环性能比较；(f) 不同电流密度和面积容量下，zn||zn对称电池倍率循环性能比较；(g)不同电解质zn||cu电池库伦效率比较。
进一步通过有限元分析（fea），来阐明迁移速率对离子浓度分布的影响。通常，均匀分布的zn2+可以引导无枝晶zn沉积。在没有β-cd添加剂电解液中（固定阴离子比率低），容易引发枝晶生长，随着阴离子固定化率的增加（zn(clo4)2-β-cd），zn2+更容易从体电解质扩散到负极表面，从而形成均匀zn2+分布环境，而不会出现枝晶。
考虑到zn2+扩散系数，进一步模拟上述抑制枝晶生长行为，β-cd添加后在可能发生枝晶的位置出现更均匀电流密度分布，从而产生了填充和平整效果。以上实验结果和有限元分析表明，β-cd的阴离子陷阱效应有利于更流畅的zn2+转移，zn||zn对称电池长期循环进一步证明了β-cd对枝晶生长抑制的增强作用。
图5. 不同电解质下zn-mno2全电池性能。（a) zn-mno2全电池充放电机理图；（b) gitt测试及离子扩散系数计算；(c) 倍率性能；(d) zn(clo4)2-β-cd电解液下，zn-mno2全电池放电曲线；(e-g) 循环稳定性。
最后，为了证实β-cd内部阴离子阱的综合性能，采用不同的zn-mno2全电池进行电化学性能测试。gitt结果表明，在具有β-cd的电解质体系中，zn2+迁移速率比纯zn(clo4)2电解质中更快（d值高约10倍）。倍率性能测试发现，引入β-cd添加剂后，zn-mno2电池都表现出明显更高容量（增强了约51%至57%），其原因可以归结为：（1）更高的zn2+迁移数保证了电解质和电极/电解质界面之间稳定充足的zn，使两个电极侧反应效率更高；（2）更好的zn2+迁移行为有利于mno2正极中zn2+更快扩散。
同时发现，添加β-cd后循环稳定性更好，即使循环1000 次也能保持63.9%的初始容量，主要原因有：（1）阴离子阱（β-cd）保证zn2+更好的可逆进出mno2正极；（2）负极上优选zn(002)的独特调节作用，进一步优化整个全电池系统中zn2+利用率，从而有助于提高稳定性。
总 结
作者首次提出了一种“阴离子陷阱”策略，即通过使用β-cd作为clo4-的主体剂来提高锌离子电池性能。通过理论计算、光谱表征和itc测量明确证明了β-cd疏水内腔与clo4-之间的主客体相互作用，及β-cd@clo4-配合物的形成。由于固定化clo4-的均匀分散，zn2+迁移数从0.457提高到0.878，抑制了无规枝晶生长。同时，β-cd@clo4-配合物通过控制不同晶面生长速率，抑制锌枝晶出现，使zn(002)晶面优先暴露。以上协同作用导致zn||zn对称电池和zn-mno2全电池性能显著提升。这项工作为电解质设计和实现高性能水系电池提供了全新见解。
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（1）固定阴离子的策略，该方法已应用于各种金属离子电池的固态电解质，以实现合适的阳离子转移数，也有助于缓解空间电荷区的阳离子消耗，可以抑制枝晶生长。
（2）可逆形成优先晶体取向的沉积层，是抑制枝晶生长的有效措施。具体而言，设计具有较低表面能和较高堆叠密度的zn（002）晶面，可以成为有效抑制zn负极表面发生的枝晶生长/副反应的解决方案。
尽管研究者在获得取向zn(002)结构方面已经付出了巨大努力，但大多数改性效果并不令人满意，且对zn(002)晶面优先生长的机制尚不明确，需要进一步推动开发更多晶面控制工程，同时明确内部调控机制。本工作通过将阴离子β-环糊精引入zn(clo4)2体系，提出了一种有趣的晶面取向及电解质工程设计方法。
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图1. β-cd@clo4的主客体相互作用的理论计算和表征。(a) β-cd的静电势图；(b) β-cd@clo4-的结构图和结合能；(c) β-cd@clo4-配合物igm分析；(d) 游离β-cd及其配合物1h nmr谱图；(e)游离β-cd、zn(clo4)2和β-cd@clo4-配合物的拉曼光谱；(f)红外光谱；(g) 微量热滴定实验装置示意图；(h) zn(clo4)2连续加入β-cd溶液的原始itc数据；(i) 量热曲线积分计算表观反应热。
β-cd是一种环状寡聚体，由七个α-d-吡喃葡萄糖残基连接，呈浅截锥状，具有疏水内腔。根据独立梯度模型（igm）分析可知，β-cd与阴离子之间的弱相互作用以氢键为主，具有部分范德瓦耳斯力。为进一步验证β-cd主体与clo4-客体的结合行为，进行了核磁共振、拉曼和红外光谱分析。结果表明，clo4-进入其内腔并成功形成氢键，具有明显主客体相互作用，且β-cd@clo4-络合物的形成对β-cd骨架结构没有影响。
此外，通过等温滴定量热法（itc）进一步研究β-cd和clo4-之间相互作用行为，这是表征主客体相互作用热力学性质最直接和定量的方法，分析量热数据可知，β-cd和clo4-结合是一个焓驱动过程（dh=-5.31 kcal mol-1）。
图2. 锌负极晶体重新取向的调节函数和机制。(a, b) 纯zn(clo4)2和β-cd-zn(clo4)2电解质中zn层的xrd图谱；(c)不同电流密度下(002)和(101)晶面间强度比；(d) (002), (100), (101)沉积在zn(clo4)2-β-cd电解液中zn负极（上）和商用zn箔（下）的极图；(e-h) 不同电解液zn负极的光学照片；(i-l) 不同电流密度下zn(clo4)2-β-cd电解液中zn负极sem图；(m) β-cd@clo4-在zn(002)、(100)和(101)表面及其相应eabs上的复合吸附；(n) β-cd@clo4-配合物吸附后，不同晶面的锌原子吸收能。
随后，研究了镀锌层的结构和形貌（固定面积容量为10 mah cm-2，电流密度2.5~20 ma cm-2）。显然，与原始zn负极相比，zn(002)的相对强度都得到增强，对于纯zn(clo4)2体系，不同电流密度下r值几乎没有差异，意味着对特定zn(002)的生长没有修饰作用。相比之下，β-cd的加入会极大地影响r值随沉积条件的变化，实现最好zn(002)的电流密度应为10 ma cm-2。
随后研究了不同电解质系统的zn表面，显然，由β-cd辅助的沉积zn表现出强烈集中以zn(002)分布，不同电流密度sem图像表明，添加β-cd可以有效地调节上述负极表面的zn(002)组织织构，表明该策略具有普适性。
为了更好理解β-cd在促进优选晶体取向方面的潜在机制，对不同晶面上的几种吸收行为进行初始计算，由布拉维定律可知，最终暴露出的晶面通常具有最低的生长速率。因此，为了促进zn(002)面的更多暴露，应限制zn2+沉积速度，计算发现β-cd@clo4-配合物在(002)、(100)和(101)上吸收能(eabs)分别为-4.919 ev、-4.805 ev和4.755 ev，所以其优先与zn(002)结合。
图3. β-cd@clo4-配合物zn2+快速扩散理论模拟和电化学测试。(a) zn(clo4)2-β-cd电解液三维结构模拟；(b) md模拟zn2+和clo4-的扩散系数；（c, d) 电化学阻抗谱；(e) zn2+迁移数对比。
电解质环境和电极界面内的zn2+迁移率是影响zn负极稳定性和zibs整体性能的另一个重要因素。利用分子动力学（md）模拟，探讨阴离子和β-cd之间相互作用对zn2+和阴离子传输动力学的影响，从模拟采集的zn(clo4)2-β-cd的放大图可以看出，clo4-明显进入β-cd空腔，β-cd内腔会对clo4-阴离子迁移施加空间限制，导致zn2+-clo4-离子对解耦，从而使β-cd改性电解质转变为具有高流动性zn2+受限状态。
计算zn2+迁移数（tzn2+）发现，zn(clo4)2-β-cd电解质为0.878，远高于纯zn(clo4)2，接近单离子传输电解质（tzn2+=1)。zn(clo4)2-β-cd电解质中zn2+迁移活化能更低也表明zn2+迁移能垒更低。
图4. 锌离子迁移行为分析及锌沉积长期稳定性测试。(a) 1.0 s和（右）5.0 s后zn2+从负极表面转移到本体电解质（左）；(b) 不同电解质中锌沉积过程的枝晶生长情况；(c) 不同zn2+扩散速率下zn负极电流密度分布。(d, e) 不同电流密度和面积容量下，zn||zn对称电池的长期循环性能比较；(f) 不同电流密度和面积容量下，zn||zn对称电池倍率循环性能比较；(g)不同电解质zn||cu电池库伦效率比较。
进一步通过有限元分析（fea），来阐明迁移速率对离子浓度分布的影响。通常，均匀分布的zn2+可以引导无枝晶zn沉积。在没有β-cd添加剂电解液中（固定阴离子比率低），容易引发枝晶生长，随着阴离子固定化率的增加（zn(clo4)2-β-cd），zn2+更容易从体电解质扩散到负极表面，从而形成均匀zn2+分布环境，而不会出现枝晶。
考虑到zn2+扩散系数，进一步模拟上述抑制枝晶生长行为，β-cd添加后在可能发生枝晶的位置出现更均匀电流密度分布，从而产生了填充和平整效果。以上实验结果和有限元分析表明，β-cd的阴离子陷阱效应有利于更流畅的zn2+转移，zn||zn对称电池长期循环进一步证明了β-cd对枝晶生长抑制的增强作用。
图5. 不同电解质下zn-mno2全电池性能。（a) zn-mno2全电池充放电机理图；（b) gitt测试及离子扩散系数计算；(c) 倍率性能；(d) zn(clo4)2-β-cd电解液下，zn-mno2全电池放电曲线；(e-g) 循环稳定性。
最后，为了证实β-cd内部阴离子阱的综合性能，采用不同的zn-mno2全电池进行电化学性能测试。gitt结果表明，在具有β-cd的电解质体系中，zn2+迁移速率比纯zn(clo4)2电解质中更快（d值高约10倍）。倍率性能测试发现，引入β-cd添加剂后，zn-mno2电池都表现出明显更高容量（增强了约51%至57%），其原因可以归结为：（1）更高的zn2+迁移数保证了电解质和电极/电解质界面之间稳定充足的zn，使两个电极侧反应效率更高；（2）更好的zn2+迁移行为有利于mno2正极中zn2+更快扩散。
同时发现，添加β-cd后循环稳定性更好，即使循环1000 次也能保持63.9%的初始容量，主要原因有：（1）阴离子阱（β-cd）保证zn2+更好的可逆进出mno2正极；（2）负极上优选zn(002)的独特调节作用，进一步优化整个全电池系统中zn2+利用率，从而有助于提高稳定性。
总 结
作者首次提出了一种“阴离子陷阱”策略，即通过使用β-cd作为clo4-的主体剂来提高锌离子电池性能。通过理论计算、光谱表征和itc测量明确证明了β-cd疏水内腔与clo4-之间的主客体相互作用，及β-cd@clo4-配合物的形成。由于固定化clo4-的均匀分散，zn2+迁移数从0.457提高到0.878，抑制了无规枝晶生长。同时，β-cd@clo4-配合物通过控制不同晶面生长速率，抑制锌枝晶出现，使zn(002)晶面优先暴露。以上协同作用导致zn||zn对称电池和zn-mno2全电池性能显著提升。这项工作为电解质设计和实现高性能水系电池提供了全新见解。
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