石墨烯的制备方法 石墨烯材料在热管理领域的应用
本文介绍了石墨烯作为高导热材料的研究现状和发展前景，总结了石墨烯材料的制备方法，包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法及氧化还原法等；探讨了不同类型石墨烯材料的导热机理，指出石墨烯材料通过声子和电子进行热传导，并以声子导热为主介绍了串联网络热阻模型和导热逾渗模型；归纳了单层或少层石墨烯、石墨烯膜、碳纳米管/石墨烯复合膜及相变高分子/石墨烯复合材料等类型的高导热石墨烯材料在热管理领域的研究和应用进展。
随着国防技术的发展，高速飞行器和微电子器件等对材料的导热性能提出了更高的要求。高速飞行器具有巡航速度快、航程远、突防能力强等优势，是未来飞行器的主要发展趋势，其在大气中飞行时，气动加热所产生的大量热量集中于飞行器头锥、翼缘等尖锐部位，形成局部高温热点。过高的温度将降低飞行器结构的力学性能和承载能力，缩减结构的使用寿命，甚至导致结构失效。先进计算机、雷达、通信、功率源等设备中的微电子器件在使用过程中也会产生大量热量，导致芯片单位面积内大热流密度的形成；热量一旦不能及时传导出去，将造成器件局部温度过高，导致结构发生损伤甚至失效。为满足未来电子元器件对体积、质量和功耗的要求，以美国国防部高级研究计划局为代表的国防机构和企业正积极开展散热技术的研究。
高速飞行器、微电子器件等领域热管理（thermal management）的主要作用是将诸如电子元器件中产生的热量快速传递至散热材料，避免其因过高的温度而发生失效。如果器件使用过程中出现了热点，其热通量将远远高于其他区域，因此要求导热材料具有较高的面内热导率。铜、铝等传统的导热材料，由于密度大、热膨胀系数高、易腐蚀、不耐氧化等缺点，难以满足航空航天等极端环境下导热、传热的要求，因此探索新型高效的热管理材料对于促进高速飞行器、微电子器件等发展具有重要意义。
石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密排列而形成的具有六元环蜂窝状结构的单层碳原子晶体，石墨烯片层上每个碳原子都有一个未成键的p轨道电子，通过p轨道电子云相互作用形成共轭大π键。另外，石墨烯晶格振动的能量因子主要为声子，因此具备优异的热传导特性，在室温下的面内热导率高达~5300w/（m·k）。此外，石墨烯还具有密度低（1000w/（m·k））石墨烯薄膜的重要方法。
图6 氧化还原法制备的石墨烯薄膜的数码照片（a）和截面sem图（b）
通过氧化还原法制备的高导热石墨烯膜已经应用于飞行器、高性能电子产品的散热领域。张兴丽等研究不同厚度的石墨烯膜作为导热层已应用在某微小飞行器散热面，当石墨烯层铺设厚度为0.01mm时可显著加速微小飞行器的外板面内热量扩散，等温化程度提升50%，与有限元仿真结果一致。石墨烯导热层的引入可有效避免飞行器外板温度的急剧升高，有利于保障设备的正常运行。随着5g时代的到来，石墨烯膜作为导热层有望广泛应用于智能手机、平板、电脑等设备。国家工业和信息化部在2020年指出，石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数，能够迅速应用于高性能、小型化电子设备的散热结构。华为等公司已经将石墨烯膜导热层应用于华为mate20x手机、matepadpro 5g平板等产品，其中matepadpro 5g平板的石墨烯导热层厚度达到400μm。
碳纳米管/石墨烯复合膜——增强厚度方向热传导
作为典型的二维材料，石墨烯膜厚度方向的热导率比面内方向小2个数量级。因此，研究者通过在石墨烯膜层间引入碳纳米管等一维结构，构建共价键结合的三维石墨烯复合膜，以提高复合膜厚度方向的导热性能。理论上，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可达10000w/（m·k）。但由于杂质的存在，单壁cnts和多壁cnts热导率的实验测试值比理论值有所降低，但仍分别高达3500w/（m·k）和3000w/（m·k）。因此，通过具有优异导热性能的cnts与石墨烯构建三维结构，有望提高石墨烯膜厚度方向的导热性能。
台湾成功大学hsieh等分别制备了石墨烯膜、cnts薄膜及石墨烯与cnts三维复合膜，对比研究cnts对三维复合膜导热性能的影响。面内方向热导率测试结果分别为cnts（1526w/（m·k））<石墨烯（1637w/（m·k）） 目前，cnts/石墨烯复合膜的微观传热机制依然存在争议，且难以通过实验方法直接进行表征。借助分子动力学模拟方法，可以揭示实验中难以测量或观察到的一些物理现象。shi等构建了cnts/石墨烯复合膜模型，分别模拟了物理结合和共价交联对复合膜厚度方向热传导过程的影响。结果表明，相比共价交联的cnts/石墨烯结构，范德华力作用结合复合薄膜的热阻增大约3个数量级；由此可见，复合薄膜厚度方向的热传导主要通过石墨烯与cnts的共价连接结构进行。varshney等通过分子动力学模拟研究了cnts的间距和长度对cnts/石墨烯复合结构热导率的影响（图7）。结果表明，cnts/石墨烯异质结增强了对声子的散射，从而降低了复合膜的面内热导率；随着cnts长度的增加，cnts-graphene接头密度得到降低，从而减小了声子在厚度方向散射的可能性，使厚度方向的热导率得以提升。总体来说，cnts/石墨烯复合薄膜通过发挥cnts和石墨烯的协同增强作用，有望提高复合薄膜厚度方向和面内方向的导热性能。
图7 cnts/石墨烯结构示意
石墨烯复合膜在航天航空领域具有广泛的应用前景，包括星载雷达的传输/接收组件、卫星电耦合相机的轴向均热、航天飞行器仪器舱高功率电子器件的热管理系统等。中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛团队针对先进航天飞行器上封装的高功率电子器件面内和厚度方向的散热问题展开研究，以go和cnts为原料通过真空过滤自组装以及高温热还原制备了cnts/石墨烯复合膜，其面内和厚度方向热导率分别为933.37和6.27w/（m·k）。该复合膜厚度达到106μm，是其他导热膜的3~5倍，是先进航天飞行器导热和电磁屏蔽的理想材料。此外，该团队制备了热导率高达977w/（m·k）的碳纤维/石墨烯导热膜，其研制的多款型号石墨烯导热膜已经作为热管理材料应用于航空航天领域。
相变高分子/石墨烯——增强基体热传导
聚合物/石墨烯复合材料正被纳入航天热防护材料和热管理领域，对于提高航天用复合材料在热流动下的热稳定性和力学性能具有重要意义。为改善航天用耐烧蚀材料的导热性能，在石蜡等聚合物基体中引入高导热、高导电的石墨烯材料。这些复合材料可应用于高超声速飞行器前缘的热保护系统、火箭喷管和固体火箭发动机的内部绝缘结构以及导弹发射设施结构。另外，复合材料固体推进剂的导热问题是导弹、火箭系统安全性与可靠性研究中的重要课题。研究人员通过在推进剂基体中添加高导热石墨烯，提高了推进剂的热导率，不仅促使推进剂内部热量快速传递，降低内部热应力，而且提高了推进剂点火和燃烧性能。随着飞行器的飞行速度越来越快和搭载电子仪器性能全面增强，高速飞行器机体与空气摩擦将产生大量热能，在电子仪器设备中也将产生高密度热流。为避免飞行器机体及仪器舱温度急剧升高，从而保证飞行器的运行安全，唐晨龙等通过石墨烯对相变材料进行改性，利用真空抽滤法制备得到石墨烯泡沫，将其作为导热骨架，填充相变材料制备得到高导热相变复合材料，使相变材料热导率提高至10.17w/（m·k）。
电池是航天飞行器中电子器件的常用构件，在使用过程中会产生大量热能，导致锂离子电池的工作温度急剧升高，降低设备性能。相变材料能通过相变潜热储存热量并保持温度稳定，常用于传统高功率密度锂离子电池组的热管理。然而常用的相变材料热导率很低，室温热导率通常在0.17~0.35w/（m·k），极大限制了相变材料的应用。通过在多孔状的石墨烯泡沫中填充相变高分子制备得到的相变高分子/石墨烯泡沫复合材料，可以兼具石墨烯泡沫骨架的高导热性能和相变高分子的吸/储热能力。美国加利福尼亚大学balandin课题组以石蜡作为固相相变材料，通过与多层石墨烯复合制备得到石蜡/石墨烯复合材料，其微观结构如图8所示。热导率测试结果表明，相比石蜡的热导率（0.25w/（m·k）），当石墨烯质量分数为20%时，石蜡/石墨烯复合材料的热导率提高至45w/（m·k）。上述结果表明，石墨烯能有效提高相变材料的热导率，相变高分子/石墨烯复合材料在高热流密度热管理领域具有广阔的发展空间。
图8 石蜡/石墨烯相变复合材料的数码照片（a）和sem图（b）
在航空航天领域的实际应用中，导热材料的选用要同时考虑导热性能和尺寸的要求，表1对不同石墨烯材料的热导率和厚度进行了归纳和对比。如图9所示，go高温热还原法制备的石墨烯膜厚度为220μm时，热导率高达1070w/（m·k）。结果表明，聚合物/石墨烯复合材料和少层石墨烯分别存在热导率较低、厚度较低的不足，而基于石墨烯氧化还原法可以大规模制备出具备一定厚度的高导热石墨烯膜；通过石墨烯膜与碳纳米管的共价交联能够提高膜厚度方向的热导率，改善厚度导热性能，有望广泛应用于航天航空热管理系统。
表1 铜箔及不同石墨烯材料导热性能与厚度对比
图9 不同石墨烯材料导热性能与厚度的对比
4 结论
随着高速飞行器、微电子器件等设备性能的不断提高，散热已成为影响设备性能的关键问题之一。由于高比表面积、高载流子迁移率及完美的二维平面晶体结构，石墨烯具有优异的面内导热性能，且通过与碳纳米管共价交联有望改善石墨烯厚度方向的导热性能，使其在微电子、航空航天、船舶、高功率武器平台的热管理方面具有重大的战略前沿意义。
目前，氧化还原法是规模化生产高导热石墨烯材料的重要方法。同时，研究人员开展了石墨烯材料导热机制的研究，结果表明石墨烯主要通过声子进行热传导。针对石墨烯复合膜和石墨烯/聚合物，研究人员分别构建了串联网络热阻网络模型和导热逾渗模型，这些导热模型在一定条件下解释了石墨烯材料的导热机制，但对石墨烯的导热机制并未达成一致。虽然高导热石墨烯材料在高速飞行器、微电子器件等热管理领域得到了一定的应用，但目前仍存在很多亟需解决的问题。例如，如何通过化学气相沉积方法制备大尺寸、高品质石墨烯薄膜；氧化还原法制备石墨烯时，如何进一步提高薄膜的还原程度，并降低制备过程中形成的缺陷；如何制备尺寸可控、定向生长的碳纳米管/石墨烯复合薄膜；如何制备结构可控的石墨烯泡沫结构，并使之与相变高分子复合，有效提高相变高分子的热导率。针对上述问题，通过探索新方法、新工艺、提高性能并降低制备成本，从而推动石墨烯材料在热管理领域的应用。
本文作者：林少锋、石刚、江大志
作者简介：林少锋，国防科技大学国际关系学院，讲师，研究方向为纳米复合材料；江大志（通信作者），国防科技大学空天科学学院，教授，研究方向为纳米复合材料和复合材料结构设计。
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高速飞行器、微电子器件等领域热管理（thermal management）的主要作用是将诸如电子元器件中产生的热量快速传递至散热材料，避免其因过高的温度而发生失效。如果器件使用过程中出现了热点，其热通量将远远高于其他区域，因此要求导热材料具有较高的面内热导率。铜、铝等传统的导热材料，由于密度大、热膨胀系数高、易腐蚀、不耐氧化等缺点，难以满足航空航天等极端环境下导热、传热的要求，因此探索新型高效的热管理材料对于促进高速飞行器、微电子器件等发展具有重要意义。
石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密排列而形成的具有六元环蜂窝状结构的单层碳原子晶体，石墨烯片层上每个碳原子都有一个未成键的p轨道电子，通过p轨道电子云相互作用形成共轭大π键。另外，石墨烯晶格振动的能量因子主要为声子，因此具备优异的热传导特性，在室温下的面内热导率高达~5300w/（m·k）。此外，石墨烯还具有密度低（1000w/（m·k））石墨烯薄膜的重要方法。
图6 氧化还原法制备的石墨烯薄膜的数码照片（a）和截面sem图（b）
通过氧化还原法制备的高导热石墨烯膜已经应用于飞行器、高性能电子产品的散热领域。张兴丽等研究不同厚度的石墨烯膜作为导热层已应用在某微小飞行器散热面，当石墨烯层铺设厚度为0.01mm时可显著加速微小飞行器的外板面内热量扩散，等温化程度提升50%，与有限元仿真结果一致。石墨烯导热层的引入可有效避免飞行器外板温度的急剧升高，有利于保障设备的正常运行。随着5g时代的到来，石墨烯膜作为导热层有望广泛应用于智能手机、平板、电脑等设备。国家工业和信息化部在2020年指出，石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数，能够迅速应用于高性能、小型化电子设备的散热结构。华为等公司已经将石墨烯膜导热层应用于华为mate20x手机、matepadpro 5g平板等产品，其中matepadpro 5g平板的石墨烯导热层厚度达到400μm。
碳纳米管/石墨烯复合膜——增强厚度方向热传导
作为典型的二维材料，石墨烯膜厚度方向的热导率比面内方向小2个数量级。因此，研究者通过在石墨烯膜层间引入碳纳米管等一维结构，构建共价键结合的三维石墨烯复合膜，以提高复合膜厚度方向的导热性能。理论上，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可达10000w/（m·k）。但由于杂质的存在，单壁cnts和多壁cnts热导率的实验测试值比理论值有所降低，但仍分别高达3500w/（m·k）和3000w/（m·k）。因此，通过具有优异导热性能的cnts与石墨烯构建三维结构，有望提高石墨烯膜厚度方向的导热性能。
台湾成功大学hsieh等分别制备了石墨烯膜、cnts薄膜及石墨烯与cnts三维复合膜，对比研究cnts对三维复合膜导热性能的影响。面内方向热导率测试结果分别为cnts（1526w/（m·k））<石墨烯（1637w/（m·k））
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石墨烯复合膜在航天航空领域具有广泛的应用前景，包括星载雷达的传输/接收组件、卫星电耦合相机的轴向均热、航天飞行器仪器舱高功率电子器件的热管理系统等。中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛团队针对先进航天飞行器上封装的高功率电子器件面内和厚度方向的散热问题展开研究，以go和cnts为原料通过真空过滤自组装以及高温热还原制备了cnts/石墨烯复合膜，其面内和厚度方向热导率分别为933.37和6.27w/（m·k）。该复合膜厚度达到106μm，是其他导热膜的3~5倍，是先进航天飞行器导热和电磁屏蔽的理想材料。此外，该团队制备了热导率高达977w/（m·k）的碳纤维/石墨烯导热膜，其研制的多款型号石墨烯导热膜已经作为热管理材料应用于航空航天领域。
相变高分子/石墨烯——增强基体热传导
聚合物/石墨烯复合材料正被纳入航天热防护材料和热管理领域，对于提高航天用复合材料在热流动下的热稳定性和力学性能具有重要意义。为改善航天用耐烧蚀材料的导热性能，在石蜡等聚合物基体中引入高导热、高导电的石墨烯材料。这些复合材料可应用于高超声速飞行器前缘的热保护系统、火箭喷管和固体火箭发动机的内部绝缘结构以及导弹发射设施结构。另外，复合材料固体推进剂的导热问题是导弹、火箭系统安全性与可靠性研究中的重要课题。研究人员通过在推进剂基体中添加高导热石墨烯，提高了推进剂的热导率，不仅促使推进剂内部热量快速传递，降低内部热应力，而且提高了推进剂点火和燃烧性能。随着飞行器的飞行速度越来越快和搭载电子仪器性能全面增强，高速飞行器机体与空气摩擦将产生大量热能，在电子仪器设备中也将产生高密度热流。为避免飞行器机体及仪器舱温度急剧升高，从而保证飞行器的运行安全，唐晨龙等通过石墨烯对相变材料进行改性，利用真空抽滤法制备得到石墨烯泡沫，将其作为导热骨架，填充相变材料制备得到高导热相变复合材料，使相变材料热导率提高至10.17w/（m·k）。
电池是航天飞行器中电子器件的常用构件，在使用过程中会产生大量热能，导致锂离子电池的工作温度急剧升高，降低设备性能。相变材料能通过相变潜热储存热量并保持温度稳定，常用于传统高功率密度锂离子电池组的热管理。然而常用的相变材料热导率很低，室温热导率通常在0.17~0.35w/（m·k），极大限制了相变材料的应用。通过在多孔状的石墨烯泡沫中填充相变高分子制备得到的相变高分子/石墨烯泡沫复合材料，可以兼具石墨烯泡沫骨架的高导热性能和相变高分子的吸/储热能力。美国加利福尼亚大学balandin课题组以石蜡作为固相相变材料，通过与多层石墨烯复合制备得到石蜡/石墨烯复合材料，其微观结构如图8所示。热导率测试结果表明，相比石蜡的热导率（0.25w/（m·k）），当石墨烯质量分数为20%时，石蜡/石墨烯复合材料的热导率提高至45w/（m·k）。上述结果表明，石墨烯能有效提高相变材料的热导率，相变高分子/石墨烯复合材料在高热流密度热管理领域具有广阔的发展空间。
图8 石蜡/石墨烯相变复合材料的数码照片（a）和sem图（b）
在航空航天领域的实际应用中，导热材料的选用要同时考虑导热性能和尺寸的要求，表1对不同石墨烯材料的热导率和厚度进行了归纳和对比。如图9所示，go高温热还原法制备的石墨烯膜厚度为220μm时，热导率高达1070w/（m·k）。结果表明，聚合物/石墨烯复合材料和少层石墨烯分别存在热导率较低、厚度较低的不足，而基于石墨烯氧化还原法可以大规模制备出具备一定厚度的高导热石墨烯膜；通过石墨烯膜与碳纳米管的共价交联能够提高膜厚度方向的热导率，改善厚度导热性能，有望广泛应用于航天航空热管理系统。
表1 铜箔及不同石墨烯材料导热性能与厚度对比
图9 不同石墨烯材料导热性能与厚度的对比
4 结论
随着高速飞行器、微电子器件等设备性能的不断提高，散热已成为影响设备性能的关键问题之一。由于高比表面积、高载流子迁移率及完美的二维平面晶体结构，石墨烯具有优异的面内导热性能，且通过与碳纳米管共价交联有望改善石墨烯厚度方向的导热性能，使其在微电子、航空航天、船舶、高功率武器平台的热管理方面具有重大的战略前沿意义。
目前，氧化还原法是规模化生产高导热石墨烯材料的重要方法。同时，研究人员开展了石墨烯材料导热机制的研究，结果表明石墨烯主要通过声子进行热传导。针对石墨烯复合膜和石墨烯/聚合物，研究人员分别构建了串联网络热阻网络模型和导热逾渗模型，这些导热模型在一定条件下解释了石墨烯材料的导热机制，但对石墨烯的导热机制并未达成一致。虽然高导热石墨烯材料在高速飞行器、微电子器件等热管理领域得到了一定的应用，但目前仍存在很多亟需解决的问题。例如，如何通过化学气相沉积方法制备大尺寸、高品质石墨烯薄膜；氧化还原法制备石墨烯时，如何进一步提高薄膜的还原程度，并降低制备过程中形成的缺陷；如何制备尺寸可控、定向生长的碳纳米管/石墨烯复合薄膜；如何制备结构可控的石墨烯泡沫结构，并使之与相变高分子复合，有效提高相变高分子的热导率。针对上述问题，通过探索新方法、新工艺、提高性能并降低制备成本，从而推动石墨烯材料在热管理领域的应用。
本文作者：林少锋、石刚、江大志
作者简介：林少锋，国防科技大学国际关系学院，讲师，研究方向为纳米复合材料；江大志（通信作者），国防科技大学空天科学学院，教授，研究方向为纳米复合材料和复合材料结构设计。
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