相变电解质助力高稳定性锂金属电池
【研究背景】
锂离子电池中除了电极，电解液也是电池中的重要组成部分。典型的液体电解质由混合溶剂、锂盐和添加剂组成，以上构成了经典的“溶剂化的阳离子”构型，并定义为li+溶剂化结构(lss)，其会显著影响离子电导率、离子迁移数和去溶剂化势垒等电解质本征属性，进而影响电池性能。传统意义上，液体电解质的主要选择标准包括高稳定性、与电极的兼容性、低粘度和低熔点。
在这些体系中，li+通常被溶剂分子包围，形成溶剂分离离子对(ssip)结构。虽然其具备较好的流动性、解离程度及离子导电性，但仍会出现li+的不均匀沉积和正极材料的溶解等问题，这和电解质的流动性及ssip溶剂化结构密切相关，对其电解质调控，以实现lss的调节至关重要。
【成果简介】
近日，北京航空航天大学李彬助理教授团队在acs energy letters上发表题为“solvation structure-tunable phase change electrolyte for stable lithium metal batteries”的研究论文。作者通过筛选溶剂体系，最终确定以十二烷二酸二甲酯(ddca)为溶剂制得一种物理固/液相变电解质（pce），该pce可通过物态变化调节li+溶剂化结构（ssip和cip），进而实现锂金属负极的稳定运行，在不同温度域下li-limn2o4全电池均具备优异的库仑效率和容量保持率。
【研究亮点】
（1）利用十二烷二酸二甲酯(ddca)作溶剂，制得一种相变电解质（物态变化），具备离子电导率高、锂离子迁移数大，及在固液相中均具备宽电化学窗口的特点。 （2）该相变电解质可通过改变其固/液物理状态灵活可逆调节li+溶剂化结构，可有效抑制锂枝晶生长和正极mn溶出。
【图文导读】
图1 制备的pce和相应的溶剂化结构示意图。照片和红外图像显示了pce在固体和液体状态下的物理状态和温度。上面的方框显示了两种状态下对应的溶剂化结构. 作者筛选了一系列熔点相对较高的溶剂体系（＞10 ℃），以ddca为溶剂的体系展现了优异的性能，得到的电解液（pce）体系(1.3 m litfsi ddca:dme = 3:1 vol %)，在22°c的熔点处具有相变特征 (液体/固体物态变化)，如图1所示。
利用拉曼光谱和分子动力学(md)模拟，根据pce的物理状态的变化，发现lss也可以在ssip和cip之间转换，lss的物态转化有助于调节li+传导机制，并具有相对较高的离子导电性，即使在固体状态下，也可获得9.6 × 10−4 s cm−1的离子电导率。
图2 pce的表征。(a) pce和ddca-litfsi、dme-litfsi的离子电导率在0 ~ 45℃之间的温度相关性。(b)所选溶剂在相变点接近室温时的homo/lumo能级。(c)扫速为1 mv s−1时所选样品的lsv曲线。(d) pce-l (d1)和酯基电解质(d2)中锂生长形态的sem图。(e)对称电池在所选电解质中的循环，0.5 ma cm−2, 1 h。(f)雷达图为所选相变电解质的评价标准。
如图2a所示，ddca、ec和sn的homo相对较低，具有较高的抗氧性。引入dme略微降低了抗氧化电位(4.75 v，图2c)，同时显著提高了离子导电性，达到两个数量级。如图2b所示，在相变点附近，pce的离子电导率在20 ℃时为9.6 × 10−4 s cm−1，在25℃时为1.11 × 10−3 s cm−1。
在~ 20°c的拐点处，转折变化明显。沉积的li在pce中呈光滑致密的形貌，如图2d1所示。在酯基电解质中则呈典型的枝晶状形貌，如图2d2所示。锂的形态演变也可以反映在锂电池的极化曲线上，pce的电压分布是平坦的(图2e1)，说明锂的沉积均匀循环过程中，枝晶的反复形成和生长导致液体电解质中电压分布的显著转变和大量死锂，如图2e2所示。
因此，pce不仅在所选的高熔点溶剂中表现出较好的综合性能，而且在调节锂沉积方面也优于液体醚和酯基电解质，如图2f所概括。
图3 液态和固态pce中溶剂化结构的演化。(a)研究对象的拉曼光谱。(b)液相和固相中tfsi−配位的拉曼拟合结果。(c, d)中间态(左)、rdf和配位数(右)分别从273和313 k的md模拟中获得。(x轴表示距离，左边y轴表示分子的局部密度与围绕中心分子r的距离处的体密度之比)。(e)从ssip到cip的溶剂化结构变化示意图。
离子传导能力与lss密切相关，通过测量纯ddca、litfsi、dme/ddca溶剂、液相pce(pce-l)和固态pce(pce-s)五种样品的拉曼信号，确定了li+中心的配位环境。如图3a所示，在结晶litfsi中，位于约755 cm−1处的峰值归因于tfsi−的特征伸缩振动峰。
在pce-l中，这个峰经历了一个红移到743 cm−1，表明tfsi−和li+之间的相互作用减弱了，其中溶剂分子在li+中心周围取代了tfsi−。同时，dme/ddca溶剂的信号峰在pce-l中有850~872 cm−1的蓝移，证实了dme/ddca溶剂分子与li+的配位。
在pce-s中，884 cm−1处的独特峰信号代表了静态ddca分子的散射模型。图3b进一步凸显了显示了tfsi−特征峰振动模式信号。 为了更深入地了解pce的lss，利用md模拟分析了li+在两相状态下的局部配位结构。在两种温度(313和283 k)下的平衡电解质轨迹如图3c所示。计算得到相应的径向分布函数(rdf)和配位数如图3d所示。raman和md结果表明，lss经历了一个从液态的ssip主导逐渐转变为固态的cipp主导的过程(图3e)。
图4 抑制正极mn离子在pce中的溶解。(a)酯基电解质(左)和pce-s(右)之间不同的mn离子溶解行为示意图。(b) pce-s和酯基电解质中的mn离子浓度的icp-oes结果。(c) pce-s和酯基电解质中充放电曲线。(d) 20次循环后，lmo结构变化的xrd图。(e) pce和酯基电解质中锂负极的xps分析。
相变点以下的pce具有固相和cip结构，其特点是局部高浓度盐，溶剂不易接触，形成了一个天然的物理屏障，限制了金属离子的溶解(图4a)。在图4b中，在3.3 v/15°c下放电一段时间后，pce中检测到的mn离子浓度为酯基电解质的1/3。之后将放电的正极拆解并重新组装，测试剩余容量和库仑效率(ce)。
如图4c所示，pce中低温放电后的剩余容量和ce分别为105 mah g−1和93%。相比之下，在酯基电解质中，相应的值仅为85.4 mah g−1和90.5%。 如图4d所示，收集到的正极材料出现了limn2o4特征峰，证实了尖晶石结构。对于酯基电解质中的正极材料，在32.9°、38.8°和45.1°出现了新的明显的峰，表明其存在大量mn离子溶解。
在循环30次后，对cu/li负极进行xps测试(图4e)。mn的信号峰只存在于有酯基电解质的电池中，这表明mn离子的溶解行为不受限制。以上特征直接证明pce-s在物理上阻断了mn离子的溶解，保持了lmo正极的结构完整性。
图5 交替温度条件下，li-lmo电池的电化学性能。(a)充放电模式示意图。(b) lmo-li电池在pce中的库仑效率(上)和循环性能(下)，分别采用温度交替循环35℃和15℃。 实验结果表明，锰离子在放电过程中损失更为严重。为了解决这一问题并提高lmo正极的稳定性，作者采用了一种新的交替温度循环工步，巧妙利用了相变特性的优势（图5a）。
这种温度交替工步综合考虑了pce-s在15℃时的离子电导率、li沉积进而能量消耗，温度过低或过高都会导致不必要的容量损失和能源浪费。为了进行比较，电池也在35或15°c的恒定温度下循环。从图5b中可以看出，温度交替循环电池性能更为优异。
因此，交替温度循环方案赋予了pce在阻断mn离子溶解(放电过程中)和调节锂沉积(充电过程中)方面的优势，实现了长期循环稳定性。
【总结和展望】
作者通过简单地调节由litfsi锂盐和ddca和dme混合共溶剂组成的pce的外部温度和物态，实现了lss的有效调控。研究发现根据pce的物理状态，lss可以在ssip和cip之间进行转化，lss的原位转化使pce即使在固态状态下也具有很高的离子导电性。
此外，与广泛使用的液体电解质(酯和醚电解质)相比，pce在调节锂离子沉积和抑制正极mn溶解方面表现出额外的优势，特别是在不同温度下。基于pce独特的性质，作者提出了交替温度循环方案(15°c充电/35°c放电)，li-lmo电池的性能优于传统的液体酯和醚电解质。
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近日，北京航空航天大学李彬助理教授团队在acs energy letters上发表题为“solvation structure-tunable phase change electrolyte for stable lithium metal batteries”的研究论文。作者通过筛选溶剂体系，最终确定以十二烷二酸二甲酯(ddca)为溶剂制得一种物理固/液相变电解质（pce），该pce可通过物态变化调节li+溶剂化结构（ssip和cip），进而实现锂金属负极的稳定运行，在不同温度域下li-limn2o4全电池均具备优异的库仑效率和容量保持率。
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图1 制备的pce和相应的溶剂化结构示意图。照片和红外图像显示了pce在固体和液体状态下的物理状态和温度。上面的方框显示了两种状态下对应的溶剂化结构. 作者筛选了一系列熔点相对较高的溶剂体系（＞10 ℃），以ddca为溶剂的体系展现了优异的性能，得到的电解液（pce）体系(1.3 m litfsi ddca:dme = 3:1 vol %)，在22°c的熔点处具有相变特征 (液体/固体物态变化)，如图1所示。
利用拉曼光谱和分子动力学(md)模拟，根据pce的物理状态的变化，发现lss也可以在ssip和cip之间转换，lss的物态转化有助于调节li+传导机制，并具有相对较高的离子导电性，即使在固体状态下，也可获得9.6 × 10−4 s cm−1的离子电导率。
图2 pce的表征。(a) pce和ddca-litfsi、dme-litfsi的离子电导率在0 ~ 45℃之间的温度相关性。(b)所选溶剂在相变点接近室温时的homo/lumo能级。(c)扫速为1 mv s−1时所选样品的lsv曲线。(d) pce-l (d1)和酯基电解质(d2)中锂生长形态的sem图。(e)对称电池在所选电解质中的循环，0.5 ma cm−2, 1 h。(f)雷达图为所选相变电解质的评价标准。
如图2a所示，ddca、ec和sn的homo相对较低，具有较高的抗氧性。引入dme略微降低了抗氧化电位(4.75 v，图2c)，同时显著提高了离子导电性，达到两个数量级。如图2b所示，在相变点附近，pce的离子电导率在20 ℃时为9.6 × 10−4 s cm−1，在25℃时为1.11 × 10−3 s cm−1。
在~ 20°c的拐点处，转折变化明显。沉积的li在pce中呈光滑致密的形貌，如图2d1所示。在酯基电解质中则呈典型的枝晶状形貌，如图2d2所示。锂的形态演变也可以反映在锂电池的极化曲线上，pce的电压分布是平坦的(图2e1)，说明锂的沉积均匀循环过程中，枝晶的反复形成和生长导致液体电解质中电压分布的显著转变和大量死锂，如图2e2所示。
因此，pce不仅在所选的高熔点溶剂中表现出较好的综合性能，而且在调节锂沉积方面也优于液体醚和酯基电解质，如图2f所概括。
图3 液态和固态pce中溶剂化结构的演化。(a)研究对象的拉曼光谱。(b)液相和固相中tfsi−配位的拉曼拟合结果。(c, d)中间态(左)、rdf和配位数(右)分别从273和313 k的md模拟中获得。(x轴表示距离，左边y轴表示分子的局部密度与围绕中心分子r的距离处的体密度之比)。(e)从ssip到cip的溶剂化结构变化示意图。
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在pce-l中，这个峰经历了一个红移到743 cm−1，表明tfsi−和li+之间的相互作用减弱了，其中溶剂分子在li+中心周围取代了tfsi−。同时，dme/ddca溶剂的信号峰在pce-l中有850~872 cm−1的蓝移，证实了dme/ddca溶剂分子与li+的配位。
在pce-s中，884 cm−1处的独特峰信号代表了静态ddca分子的散射模型。图3b进一步凸显了显示了tfsi−特征峰振动模式信号。 为了更深入地了解pce的lss，利用md模拟分析了li+在两相状态下的局部配位结构。在两种温度(313和283 k)下的平衡电解质轨迹如图3c所示。计算得到相应的径向分布函数(rdf)和配位数如图3d所示。raman和md结果表明，lss经历了一个从液态的ssip主导逐渐转变为固态的cipp主导的过程(图3e)。
图4 抑制正极mn离子在pce中的溶解。(a)酯基电解质(左)和pce-s(右)之间不同的mn离子溶解行为示意图。(b) pce-s和酯基电解质中的mn离子浓度的icp-oes结果。(c) pce-s和酯基电解质中充放电曲线。(d) 20次循环后，lmo结构变化的xrd图。(e) pce和酯基电解质中锂负极的xps分析。
相变点以下的pce具有固相和cip结构，其特点是局部高浓度盐，溶剂不易接触，形成了一个天然的物理屏障，限制了金属离子的溶解(图4a)。在图4b中，在3.3 v/15°c下放电一段时间后，pce中检测到的mn离子浓度为酯基电解质的1/3。之后将放电的正极拆解并重新组装，测试剩余容量和库仑效率(ce)。
如图4c所示，pce中低温放电后的剩余容量和ce分别为105 mah g−1和93%。相比之下，在酯基电解质中，相应的值仅为85.4 mah g−1和90.5%。 如图4d所示，收集到的正极材料出现了limn2o4特征峰，证实了尖晶石结构。对于酯基电解质中的正极材料，在32.9°、38.8°和45.1°出现了新的明显的峰，表明其存在大量mn离子溶解。
在循环30次后，对cu/li负极进行xps测试(图4e)。mn的信号峰只存在于有酯基电解质的电池中，这表明mn离子的溶解行为不受限制。以上特征直接证明pce-s在物理上阻断了mn离子的溶解，保持了lmo正极的结构完整性。
图5 交替温度条件下，li-lmo电池的电化学性能。(a)充放电模式示意图。(b) lmo-li电池在pce中的库仑效率(上)和循环性能(下)，分别采用温度交替循环35℃和15℃。 实验结果表明，锰离子在放电过程中损失更为严重。为了解决这一问题并提高lmo正极的稳定性，作者采用了一种新的交替温度循环工步，巧妙利用了相变特性的优势（图5a）。
这种温度交替工步综合考虑了pce-s在15℃时的离子电导率、li沉积进而能量消耗，温度过低或过高都会导致不必要的容量损失和能源浪费。为了进行比较，电池也在35或15°c的恒定温度下循环。从图5b中可以看出，温度交替循环电池性能更为优异。
因此，交替温度循环方案赋予了pce在阻断mn离子溶解(放电过程中)和调节锂沉积(充电过程中)方面的优势，实现了长期循环稳定性。
【总结和展望】
作者通过简单地调节由litfsi锂盐和ddca和dme混合共溶剂组成的pce的外部温度和物态，实现了lss的有效调控。研究发现根据pce的物理状态，lss可以在ssip和cip之间进行转化，lss的原位转化使pce即使在固态状态下也具有很高的离子导电性。
此外，与广泛使用的液体电解质(酯和醚电解质)相比，pce在调节锂离子沉积和抑制正极mn溶解方面表现出额外的优势，特别是在不同温度下。基于pce独特的性质，作者提出了交替温度循环方案(15°c充电/35°c放电)，li-lmo电池的性能优于传统的液体酯和醚电解质。
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