弱溶剂化少层碳界面实现硬碳负极的高首效和稳定循环
研究背景
钠离子电池碳基负极面临着首次库伦效率低和循环稳定性差的问题，目前主流的解决方案是通过调节电解液的溶剂化结构，来调节固体电解质界面（sei），却忽略了负极-电解液界面对于溶剂化鞘的影响。
成果简介
近日，北京大学黄富强团队提出了一个弱溶剂化界面的策略解决sei引起的首次库仑效率低和循环性能差的问题。将弱溶剂化的概念从电解液拓展到了电解液碳材料界面。通过沥青废料在硬碳上形成的富含 sp2 c的少层碳界面，制备了弱溶剂化界面，使界面对电解质溶剂分子的吸附能显著低于原始硬碳。从而，在钠化的过程中，使更多的阴离子能够吸附到弱溶剂化的溶剂化鞘中，阴离子介导的接触离子对促进了薄的、富无机的、均匀分布的sei界面的生成。该硬碳负极在1c下具有高达97.9%的首次库伦效率，以及335.6 mah g-1的比容量（循环1000圈后仍有89.5%的容量保持率）。这项工作为调节弱溶剂化结构，优化sei界面提供了新的见解。该工作以“weakly solvating few-layer-carbon interface toward high initial coulombic efficiency and cyclability hard carbon anodes”为题发表在acs nano上。
研究亮点
(1) 将弱溶剂化界面的概念拓展到了电极电解液界面。
(2) 通过在硬碳表面包裹富含 sp2 c的少层碳界面，制备弱溶剂化界面。
(3) 弱溶剂化界面有助于形成富含无机物、均匀的薄sei层。
图文导读
图1. 硬碳(a)以及2%沥青修饰的硬碳（b，c）的tem。chc以及pchc的基于bjh的孔径分布（d）以及saxs图谱（e）。（f）pchc的xps深剖图。chc和pchc的raman图谱（g）以及k-edge的nexafs（h）。
利用工业废沥青作热解对硬碳（chc）进行修饰，得到碳修饰的硬碳（pchc）。典型的chc表现出短程有序的扭曲碳条纹（图 1a），而pchc表面具有层间距为0.38 nm的长程有序的石墨化的软碳层（图 1b）。沥青量为2 wt%时，软碳层的厚度约为10 nm（图 1c）。chc和pchc的平均孔宽分别为2.19和2.18 nm，这表明在2 wt%沥青改性后，块状硬碳的孔隙率保持不变（图1d）。chc和pchc的saxs 图谱在 0.2–0.3 å–1的峰值揭示了它们的闭孔结构（图 1e）。xps的深剖表明，在表面的软碳层的sp2碳含量较高，而随着深度的增加，sp2 碳的含量降低（图 1f）。pchc的id/ig要小于chc，说明表面软碳涂层的有序结构（图 1g）。并且通过c的k-edge的nexafs图谱（图 1h），可以看出pchc的c-c π*共振增强，表明石墨化程度较高，而c-c σ*共振的降低，表明pchc中六方环的畸变和应变较弱，表明软碳涂层对表面缺陷的有效屏蔽
图2 （a）napf6在二甘醇二甲醚溶液中的md模拟。（b）电解液组分和电极的cdd示意图。（c）纯电解质或醚溶剂与碳试样之间的接触角。sp2 c和sp3 c的理论结合能（d）和配位数（e）。不同状态下电解液的拉曼光谱（f）。对sp2 c（g）和sp3 c（h）的电解液成分的浓度分布的md模拟。
作者利用分子动力学模拟（md）的密度反函数（dft）研究了沥青起源的界面对na+溶剂化鞘的去溶剂化和分解，结果如图 2。在1m napf6的二甘醇二甲醚溶液中，na+倾向于和dgm结合，以na(dgm)2+的形式与pf6-配位（图 2a）。电荷密度差（cdd）可以可视化在电极电解液界面的电荷转移，在青色的电荷耗尽区，路易酸酸环境会加速f的脱离，在sei中形成含f物质，cdd结果如图 2b，sp2 c和dgm之间的电荷转移很少，这表明在软碳调控下，醚类电解液的降解和sei的生长有所缓解。随后，作者利用接触角和结合能（图 2 c，d）电极和电解液的结合能力，chc展现出了更小的接触角，表明其有更好的溶剂亲和力，并且sp3 c与电解液分子有更高的结合能，这会导致chc在钠化过程中有更多的电解质还原，从而导致电解质中的有机成分更多。此外，sp3 c与dgm有更高的配位数，而与fp6-的配位数较低。
而软碳界面中的sp2 c具有与fp6-更高的配位数，表明溶剂化结构减弱，阴离子参与度较高。作者利用raman研究了溶剂化结构，与chc相比，pchc的阴离子基团的聚集加剧，dgm的配位度变低（图 2e）。并且，在md模拟中，与sp3 c/电解液体系相比，sp2 c/电解液体系能够屏蔽溶剂，使更多的pf6-能够在界面形成sei（图 2g，h）。
图3 （a）pchc的原位xrd。chc和pchc的原位eis（b）以及其在不同电压下的rsei（c）。（d）sp2 c和sp3 c的杨氏模量方向依赖性。
原位xrd（图3 a）表明na+是通过孔隙填充而不是层间插层来储存的，硬碳/钠半电池的原位eis表现出典型的双半圆轮廓（图3b），并且与chc相比，pchc表现出更低的rsei，表明在动力学上pchc更有利于na+通过sei层的迁移。此外，sp2 c比sp3 c在各个方向上展现出更分散的杨氏模量，更低杨氏模量有利于在sei形成过程中在面对外部应力时具有更高的柔性，从而形成一个更加均匀的sei界面。
作者进一步研究了sei的形成和生长，如图4 a，chc在循环5圈后生成的sei界面层并不完整，在循环500圈后，厚度达到了12 nm（图 4c）。缺陷导致了不均匀的sei界面层的生成，尤其是表面的sp3 c催化电解液局部分解，使得sei快速生长。相反的是，软碳层保护的pchc在循环5圈和500圈后的sei光滑均匀（图4 a，c），厚度分别仅有0.7nm、2.7 nm。pchc的薄sei证明了对电解液副反应的有效抑制。
图4 chc和pchc在1c循环5圈、500圈后的tem（a，c）和xps(b，d)。chc和pchc循环500圈后的二次离子模式下的tof-sims的正离子（e）和负离子（f）及相应的mapping（g）。
循环5圈后，chc和pchc的c 1s的c=o的含量均增强，表明生成了na2co3以及其它有机物（图 4b），而循环500圈后，chc表面的c=o的含量进一步增强，表明sei中的na2co3或者其他无机物的成分较高，而pchc中c=o的峰出现位移，主要是和负电基团结合，吸电子效应减弱导致的（图 4c）。o 1s谱证明了sei中有机物的存在，pchc保持了o=c, o–c, 和 o–f成分的稳定，但chc在循环过程中的o-c含量增加，这和sei生长过程中的有机相转变有关。此外，与chc相比，pchc的f含量更高，naf较高的含量有助于sei的刚性和稳定性，使其具有更薄、更光滑的形态。
tof-sims进一步表征了sei界面的成分分布（图 4 e，f），pchc的表面具有更多的无机成分，而chc的表面具有更多的有机成分，且pchc的pf6-/f-的值较高，说明napf6的分解得到了抑制。tof-sims不同成分的mapping结果如图4g所示。与chc相比，pchc显示出na-和f-衍生链段的均匀分散，这反映了sei中富含无机化合物，特别是naf在硬碳外表面的富集。表明，通过调整表面sp 2 c的部分，可以形成naf含量更高、更薄、更稳定的sei层，，以适应可逆的na+储存并减少电解质分解。
图5 （a）电极0.2c下在醚类和酯类电解液中的首次库伦效率。（b）乙醚电解液中首次充放电曲线。chc和pchc在1c循环5圈和500圈后的cv曲线（c）和eis（d）。电极的电容贡献（e）以及gitt结果（f）。半电池的倍率测试（g）和1c循环稳定性测试（h）。（i）与近期发表的其它工作的对比。nfm//pchc全电池的首次充放电曲线（j）和循环性能（k）。
软碳包裹后的pchc在醚类和酯类电解液的首次库伦效率（图 5a）显著增强，分别为97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放电比容量为352.9 mah g-1，充电比容量为349.3 mah g-1（图 5b），表现了高度可逆的钠化/脱钠。基于循环伏安法（cv）、eis和恒电流间歇滴定技术（gitt）研究了1 c循环过程中钠储存动力学，结果如图5c-f所示。对于原始chc的cv曲线，从第5个循环到第500个循环，∼0.1 v处的氧化还原峰急剧减弱（图5c），这意味着sp3 c为主的界面中不稳定且不可逆的na+储存。
相比之下，pchc在∼0.1 v的峰值强度变化可忽略不计，表明更易于钠化，稳定性更高。此外，pchc在不同扫描速率下具有较低的电容贡献（图 5e），揭示了扩散行为控制的容量贡献。与chc相比，以扩散为主的钠化机制也对应于∼0.1 v处更强化的氧化还原峰。根据eis谱图（图5 d），与chc相比，pchc在第5次循环时具有更小的阻抗，并在500次循环后仍能保持，这证明了na+转移的动力学速度更快。在醚类电解液的倍率测试（图 5g）和1c的循环稳定性测试（图 5h）中，pchc表现出了更好的倍率性能个循环稳定性，其首次库伦效率和容量均比近期发表的工作具有优势（图 5i）。最后，其nani0.4fe0.2mn0.4o2组成的全电池也展现出了良好的电化学性能（图 5j，k）。
总结与展望
作者提出了一个弱溶剂化的界面设计用于调控碳负极的sei，通过将工业沥青制备成软碳涂层，并精密调控sp2/sp3 c的比例，使界面具有更多的石墨域、更大的闭合孔隙和更高的电子电导率。溶剂在热力学上不易对sp2 c吸附，能够有效的减低na+的溶剂化，促进了富含无机物的薄sei的形成。该策略保证了 97.9% 的高首次库伦效率 和在c下循环 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且，界面溶剂化策略进一步拓宽到酯类电解液，首次库伦效率达到了94.9%。这项工作将弱溶剂化策略从电解液扩展到电解液/电极界面。
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移动电源如何选购
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加快推动“5G+工业互联网”其相关产业链发展将势不可挡
汽车行业芯片现状
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禁毒神器来了，广州天河区便携式毛发检测仪已投入使用
三相电是如何产生的呢？
对无源/有源晶振的疑问
LabView实现多语言界面
瞬变电压抑制二极管如何选型
显示技术现状
加速全球普及！移远通信Wi-Fi HaLow模组FGH100M率先通过CE、FCC认证
我国网络信息安全防护存在哪些挑战
工业以太网交换机在高速公路通信系统的应用
VOC气体检测仪都有哪些作用
Linux系统收发网络数据包的工作过程
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研究亮点
(1) 将弱溶剂化界面的概念拓展到了电极电解液界面。
(2) 通过在硬碳表面包裹富含 sp2 c的少层碳界面，制备弱溶剂化界面。
(3) 弱溶剂化界面有助于形成富含无机物、均匀的薄sei层。
图文导读
图1. 硬碳(a)以及2%沥青修饰的硬碳（b，c）的tem。chc以及pchc的基于bjh的孔径分布（d）以及saxs图谱（e）。（f）pchc的xps深剖图。chc和pchc的raman图谱（g）以及k-edge的nexafs（h）。
利用工业废沥青作热解对硬碳（chc）进行修饰，得到碳修饰的硬碳（pchc）。典型的chc表现出短程有序的扭曲碳条纹（图 1a），而pchc表面具有层间距为0.38 nm的长程有序的石墨化的软碳层（图 1b）。沥青量为2 wt%时，软碳层的厚度约为10 nm（图 1c）。chc和pchc的平均孔宽分别为2.19和2.18 nm，这表明在2 wt%沥青改性后，块状硬碳的孔隙率保持不变（图1d）。chc和pchc的saxs 图谱在 0.2–0.3 å–1的峰值揭示了它们的闭孔结构（图 1e）。xps的深剖表明，在表面的软碳层的sp2碳含量较高，而随着深度的增加，sp2 碳的含量降低（图 1f）。pchc的id/ig要小于chc，说明表面软碳涂层的有序结构（图 1g）。并且通过c的k-edge的nexafs图谱（图 1h），可以看出pchc的c-c π*共振增强，表明石墨化程度较高，而c-c σ*共振的降低，表明pchc中六方环的畸变和应变较弱，表明软碳涂层对表面缺陷的有效屏蔽
图2 （a）napf6在二甘醇二甲醚溶液中的md模拟。（b）电解液组分和电极的cdd示意图。（c）纯电解质或醚溶剂与碳试样之间的接触角。sp2 c和sp3 c的理论结合能（d）和配位数（e）。不同状态下电解液的拉曼光谱（f）。对sp2 c（g）和sp3 c（h）的电解液成分的浓度分布的md模拟。
作者利用分子动力学模拟（md）的密度反函数（dft）研究了沥青起源的界面对na+溶剂化鞘的去溶剂化和分解，结果如图 2。在1m napf6的二甘醇二甲醚溶液中，na+倾向于和dgm结合，以na(dgm)2+的形式与pf6-配位（图 2a）。电荷密度差（cdd）可以可视化在电极电解液界面的电荷转移，在青色的电荷耗尽区，路易酸酸环境会加速f的脱离，在sei中形成含f物质，cdd结果如图 2b，sp2 c和dgm之间的电荷转移很少，这表明在软碳调控下，醚类电解液的降解和sei的生长有所缓解。随后，作者利用接触角和结合能（图 2 c，d）电极和电解液的结合能力，chc展现出了更小的接触角，表明其有更好的溶剂亲和力，并且sp3 c与电解液分子有更高的结合能，这会导致chc在钠化过程中有更多的电解质还原，从而导致电解质中的有机成分更多。此外，sp3 c与dgm有更高的配位数，而与fp6-的配位数较低。
而软碳界面中的sp2 c具有与fp6-更高的配位数，表明溶剂化结构减弱，阴离子参与度较高。作者利用raman研究了溶剂化结构，与chc相比，pchc的阴离子基团的聚集加剧，dgm的配位度变低（图 2e）。并且，在md模拟中，与sp3 c/电解液体系相比，sp2 c/电解液体系能够屏蔽溶剂，使更多的pf6-能够在界面形成sei（图 2g，h）。
图3 （a）pchc的原位xrd。chc和pchc的原位eis（b）以及其在不同电压下的rsei（c）。（d）sp2 c和sp3 c的杨氏模量方向依赖性。
原位xrd（图3 a）表明na+是通过孔隙填充而不是层间插层来储存的，硬碳/钠半电池的原位eis表现出典型的双半圆轮廓（图3b），并且与chc相比，pchc表现出更低的rsei，表明在动力学上pchc更有利于na+通过sei层的迁移。此外，sp2 c比sp3 c在各个方向上展现出更分散的杨氏模量，更低杨氏模量有利于在sei形成过程中在面对外部应力时具有更高的柔性，从而形成一个更加均匀的sei界面。
作者进一步研究了sei的形成和生长，如图4 a，chc在循环5圈后生成的sei界面层并不完整，在循环500圈后，厚度达到了12 nm（图 4c）。缺陷导致了不均匀的sei界面层的生成，尤其是表面的sp3 c催化电解液局部分解，使得sei快速生长。相反的是，软碳层保护的pchc在循环5圈和500圈后的sei光滑均匀（图4 a，c），厚度分别仅有0.7nm、2.7 nm。pchc的薄sei证明了对电解液副反应的有效抑制。
图4 chc和pchc在1c循环5圈、500圈后的tem（a，c）和xps(b，d)。chc和pchc循环500圈后的二次离子模式下的tof-sims的正离子（e）和负离子（f）及相应的mapping（g）。
循环5圈后，chc和pchc的c 1s的c=o的含量均增强，表明生成了na2co3以及其它有机物（图 4b），而循环500圈后，chc表面的c=o的含量进一步增强，表明sei中的na2co3或者其他无机物的成分较高，而pchc中c=o的峰出现位移，主要是和负电基团结合，吸电子效应减弱导致的（图 4c）。o 1s谱证明了sei中有机物的存在，pchc保持了o=c, o–c, 和 o–f成分的稳定，但chc在循环过程中的o-c含量增加，这和sei生长过程中的有机相转变有关。此外，与chc相比，pchc的f含量更高，naf较高的含量有助于sei的刚性和稳定性，使其具有更薄、更光滑的形态。
tof-sims进一步表征了sei界面的成分分布（图 4 e，f），pchc的表面具有更多的无机成分，而chc的表面具有更多的有机成分，且pchc的pf6-/f-的值较高，说明napf6的分解得到了抑制。tof-sims不同成分的mapping结果如图4g所示。与chc相比，pchc显示出na-和f-衍生链段的均匀分散，这反映了sei中富含无机化合物，特别是naf在硬碳外表面的富集。表明，通过调整表面sp 2 c的部分，可以形成naf含量更高、更薄、更稳定的sei层，，以适应可逆的na+储存并减少电解质分解。
图5 （a）电极0.2c下在醚类和酯类电解液中的首次库伦效率。（b）乙醚电解液中首次充放电曲线。chc和pchc在1c循环5圈和500圈后的cv曲线（c）和eis（d）。电极的电容贡献（e）以及gitt结果（f）。半电池的倍率测试（g）和1c循环稳定性测试（h）。（i）与近期发表的其它工作的对比。nfm//pchc全电池的首次充放电曲线（j）和循环性能（k）。
软碳包裹后的pchc在醚类和酯类电解液的首次库伦效率（图 5a）显著增强，分别为97.9% (vs 67.6%) 、 94.9% (vs 72.3%)。其首次放电比容量为352.9 mah g-1，充电比容量为349.3 mah g-1（图 5b），表现了高度可逆的钠化/脱钠。基于循环伏安法（cv）、eis和恒电流间歇滴定技术（gitt）研究了1 c循环过程中钠储存动力学，结果如图5c-f所示。对于原始chc的cv曲线，从第5个循环到第500个循环，∼0.1 v处的氧化还原峰急剧减弱（图5c），这意味着sp3 c为主的界面中不稳定且不可逆的na+储存。
相比之下，pchc在∼0.1 v的峰值强度变化可忽略不计，表明更易于钠化，稳定性更高。此外，pchc在不同扫描速率下具有较低的电容贡献（图 5e），揭示了扩散行为控制的容量贡献。与chc相比，以扩散为主的钠化机制也对应于∼0.1 v处更强化的氧化还原峰。根据eis谱图（图5 d），与chc相比，pchc在第5次循环时具有更小的阻抗，并在500次循环后仍能保持，这证明了na+转移的动力学速度更快。在醚类电解液的倍率测试（图 5g）和1c的循环稳定性测试（图 5h）中，pchc表现出了更好的倍率性能个循环稳定性，其首次库伦效率和容量均比近期发表的工作具有优势（图 5i）。最后，其nani0.4fe0.2mn0.4o2组成的全电池也展现出了良好的电化学性能（图 5j，k）。
总结与展望
作者提出了一个弱溶剂化的界面设计用于调控碳负极的sei，通过将工业沥青制备成软碳涂层，并精密调控sp2/sp3 c的比例，使界面具有更多的石墨域、更大的闭合孔隙和更高的电子电导率。溶剂在热力学上不易对sp2 c吸附，能够有效的减低na+的溶剂化，促进了富含无机物的薄sei的形成。该策略保证了 97.9% 的高首次库伦效率 和在c下循环 1000 次后的89.5% 的高容量保留率。并且，界面溶剂化策略进一步拓宽到酯类电解液，首次库伦效率达到了94.9%。这项工作将弱溶剂化策略从电解液扩展到电解液/电极界面。
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